环境监测中CODMn 测定方法的改进探究

前言：

前期实验研究通过对比实际水样和标准对照样的测试数据，得出关键结论：对含有低沸点及易挥发组分的水样进行化学需氧量（ ）测定时，必须加入回流冷凝装置，才能最大程度保证测试结果的准确性。本次研究在此基础上，从理论分析和实验验证两个角度展开对 CODMn 测定方法的改进研究。

1. 二元气液平衡体系的物理化学原理

1.1 拉乌尔定律

1887 年， 法 国 化 学 家 弗 朗 索 瓦 - 马 利・ 拉 乌 尔（François-MarieRaoult）在恒定温度下，开展了一系列关于溶液蒸气压与其组成关系的实验。研究发现，在特定温度下，液体溶液中溶剂的饱和蒸气压与该溶剂在溶液中的物质的量分数呈正比。其数学表达式所反映的溶液内部溶剂蒸汽压的下降趋势与溶质在全部物质分子中所占比例的正向关系，为人们认知和把握溶液的蒸汽压表现奠定了扎实基础。该理论不仅是后来研究各种溶液热力学特征的重要框架基石，而且对于理解和预测理想溶液体系下的蒸气压现象也具有重要意义。在理想溶液体系中，各组分间的作用力强度相等，能够实现均匀混合。

1.2 二元互溶体系蒸气压与组成的相关性研究

在研究完全互溶的二组分体系时，假设存在两种具有挥发性的组分A 和 B，它们形成理想溶液。在实验过程中，这两种组分的蒸汽压均可测量，不过在一般实验温度下，整个体系的蒸汽压通常较小。此时，气相可看作理想混合气体，其分压行为符合道尔顿（Dalton）分压定律。研究表明，在一定温度下，溶液的蒸汽压与溶液组成存在对应关系。对于理想溶液，各组分在气相中的分压与它们在液相中的摩尔分数成正比，即组分 A 在气相中的分压等于其纯态时的蒸汽压与在液相中的摩尔分数的乘积，组分B 亦是如此[1]。

实际溶液体系与理想情况存在较大差异。若分子间作用力差别较大，溶液可能出现正偏差或负偏差。正偏差时，实测蒸气压比按拉乌尔定律计算的数值大；负偏差时则相反。

2. 环境监测中CODMn 的测定方法研究

本研究的水样来自河流地表水。采集水样时，为防止其化学性质改变，立即向水样中加入一定量的酸进行固定，以尽量减少水样中生物降解或成分变化的情况。所有水样在采集后 48 小时内必须完成分析测定，避免因时间延误导致水质参数发生较大变化。为形成有效的标准参照体系，研究期间临时配置了模拟水溶液，将乙醛、乙醇及葡萄糖的浓度控制在 1mg/L ，以消除有机物降解或挥发等因素对实验结果造成的偏差 [2]。

实验所用的恒温水浴装置，采用容积较大的烧杯，内装适量蒸馏水作为热传导媒介。由于配备了带有球形冷凝管的冷凝回流装置，在加热过程中能够有效回流挥发性组分，避免实验误差，最大程度保证样品中挥发成分的完整性。

3. 环境监测中CODMn 测定方法改进前后水样对比分析

3.1 结果对比

实验数据对比显示，用高锰酸盐指数法测定实际水样时，改进前后的测定结果相差 146 个单位，乙醛和乙醇的测定值分别相差 23 和 26 个单位，而葡萄糖水样的测定结果无明显差别。

结合气液平衡理论分析上述现象可知，乙醛、乙醇等挥发性有机物在水溶液中的气相浓度远高于液相浓度。随着体系温度升高，气相与液相的浓度比例

差异更大，气相中所占比例明显增多，液相中相应浓度则随之下降。并且，乙醛、乙醇等易挥发物质的挥发性随温度升高而增强，其在水中的气相浓度也随之增加。

本次研究通过改进实验装置，增加回流冷凝系统，有效降低了挥发性有机物的损失，使气化的有机物能够冷凝为液态并重新回到反应混合物中 [3]。

3.2 乙醛水溶液与温度关系

乙醛在水溶液中的储存时间越长，其浓度呈递减态势，且浓度衰减具有浓度依赖性，低浓度乙醛溶液的降解速度远高于高浓度样品。因此，研究者在挑选乙醛标准溶液时，需重视浓度对稳定性的干扰。在 8.5-9.5°C 的低温条件下，1mg/L 和 10mg/L 的乙醛经过 48 小时储存后，剩余浓度分别约为 80% 和 87% ；当环境温度升至 17-21.5^∘C 时，相同初始浓度的乙醛样品剩余比例明显降至56% 和 65.7% 。温度每升高 10^∘C ，乙醛的降解速率大约加快1.5-2 倍。

动力学分析研究发现，温度不仅影响乙醛在水溶液中降解的反应速率常数，还对降解反应的活化能产生影响。低温时，分子运动迟缓，反应所需能量较大，导致降解进程较慢；而在高温环境中，分子能量增大，降解所需的活化能降低，从而加速降解。可见，对乙醛水溶液稳定性的研究具有现实价值。若要保证此类情况下结果的精确性，可将含有乙醛的溶液保存在 4-10℃的低温环境中，延缓其降解反应，也可尽量使用高浓度储备液，以减少因浓度降低带来的测量误差。

结语：

在 CODMn 标准测定中加入回流冷凝装置，是提高水质监测数据可靠度的关键举措，这既符合基本的物理化学原理，又具有实际可行性。在未来的研究与操作中，研究者需不断优化设计参数，使测定方法更加科学，为水质改善和环保事业发展提供有力支持。

参考文献：

[1] 陈志强 , 林秀梅 . 溶液气液平衡特性在水质监测中的应用研究 [J]. 环境科学与技术，2023,46(04):132-137.

[2] 杨丽娜 , 张伟，黄志强 . 水样保存条件对有机物测定结果的影响分析[J]. 中国环境监测，2022,38(05):98-103.

[3] 赵明 , 王晓燕 , 刘强 . 回流装置在挥发性有机物测定中的优化设计与应用 [J]. 分析科学学报，2023,39(02):215-220.

作者简介：吴合群（1987-），男，本科，从事环境监测工作。