镁及镁合金痕量元素检测技术

1. 引言

镁合金作为“21 世纪最具开发潜力的绿色工程材料”，凭借其轻质、高比强度、优异延展性和机械加工性能，在工程材料领域展现出显著优势。镁合金与传统铝、钢材料相比，强度重量比更高，抗震性能更优，电磁屏蔽特性更强，这些核心性能优势促进了其在多个战略行业的规模化应用[1]。在航空航天领域，镁合金被用于制造导弹弹体、卫星结构件等重要部件，通过减重显著提升燃料效率；汽车工业通过应用镁合金可实现整车减重 10%-15%，有效降低燃油消耗和碳排放，助力“双碳”目标实现；在 3C 电子领域，其电磁屏蔽特性使设备运行稳定得到了保障；而在生物医疗方面，得益于良好的生物相容性和可降解性，镁合金正成为新一代医用植入材料的研发热点[2,3]。

在国家战略驱动下，镁合金产业迎来高速发展期。《有色金属行业“十四五”发展规划》明确将镁列为 21 世纪重要战略资源，指出将镁及镁合金作为国家重点发展对象。工业和信息化部、国务院国有资产监督管理委员会、国家市场监督管理总局、国家知识产权局联合发布的《原材料工业“三品”实施方案》进一步提出，鼓励陕西镁产业等具有区域特色的原材料产业，研发出原材料品种更加丰富、品质更加稳定、品牌更具影响力的高性能特种合金。在政策引导下，当前已形成覆盖航空航天、新能源汽车、国防军工、电子通信、生物医疗的多元化应用格局。从材料发展进程来看，镁合金正加速向工程材料体系的核心地位演进。其兼具综合性能优势与可持续发展特性，不仅满足全球对轻量化、高性能装备的迫切需求，更通过持续的技术突破拓宽应用边界。随着产业生态的完善和关键技术攻关，镁合金有望成为继铁、铝之后的第三大金属工程材料，为高端制造和绿色发展提供战略支撑。

尽管镁及镁合金性能优越，但其化学活性高、易氧化，痕量元素的存在会显著影响其综合性能。例如，当镁合金中Fe 含量超过50 ppm 时，会与镁形成脆性相，导致合金抗拉强度下降；Na、Ca 等碱金属元素在晶界偏聚，会加剧镁合金的晶间腐蚀敏感性；Li 元素在镁合金中即使含量低至 5 ppm，也可能在箔材轧制中引发针孔缺陷；Si 含量超标会导致镁的综合性能劣化，影响铸造流动性、高温稳定性和表面处理效果等[4]。因此，精确测量镁及镁合金中的痕量元素含量对于保障其性能及应用至关重要。

2. 常见痕量元素检测方法概述

2.1 光谱法

光谱法是基于物质与电磁辐射相互作用时，分子或原子的量子化能级发生跃迁，通过分析其发射、吸收或散射的辐射波长及强度来进行定性或定量分析的一种方法[5]。常用的光谱法有原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（AES）和X 射线荧光光谱法（XRF）等。

2.1.1 原子吸收光谱法（AAS）

AAS 的原理是待测物质在原子化器中被分解为气态基态原子，这些基态原子吸收同种原子发射的特征辐射，外层电子由基态跃迁至激发态，产生原子吸收光谱。根据谱线强度减弱的程度进行定量分析。AAS 具有灵敏度高、检出限低、选择性好、精确度高等优点，可测定元素种类很多，但每次只能对单个元素进行测定，对难熔、非金属元素的测定存在一定的难度。其干扰主要包括物理干扰、化学干扰、电离干扰和谱线干扰等，可通过配置与被测试样组成相近的标准溶液、选择合适的原子化方法、加入释放剂或保护剂、减小狭缝宽度或灯电流等方法消除干扰。

2.1.2 原子发射光谱法（AES）

AES 的原理是待测元素受激发成激发态原子或离子，回到稳态时发射特征谱线。测定待测谱线的波长及强度，可分别进行定性、定量分析。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）是AES 的一种，主要根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能，来研究物质化学组成。ICP-AES 具有多元素同时检测能力强、灵敏度高、动态范围广等特点，但对超痕量元素（ppb 以下）灵敏度不足。其干扰主要通过优化激发条件、选择合适的分析线等方法消除。

2.1.3 X 射线荧光光谱法（XRF）

XRF 的原理是用高能量 X 射线或伽玛射线轰击材料，从而激发出次级 X 射线。以元素的特征 X 射线光谱线的波长和强度为依据进行仪器分析。XRF 具有非破坏性分析、样品形态多样、光谱简单、易于解析等优点，但对原子序数低的元素检出限及误差高于原子序数高的元素，谱线间干扰较严重。

2.2 质谱法

质谱法是通过电离样品生成离子，利用电场和磁场分离不同质荷比（质量 - 电荷比）的离子，进而分析物质成分、结构及同位素组成的方法。常用的质谱法有电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和辉光放电质谱法（GD-MS）等 [6]。

2.2.1 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

ICP-MS 的原理是利用感应耦合等离子体将溶液状态样品雾化并激发成离子，进入质谱检测器。根据荷质比不同在电场中被分开并分别检测，实现定性定量分析。ICP-MS 的优点包括灵敏度高、检出限低、可同时对多元素半定量分析等，但存在质谱干扰及基体干扰。非质谱干扰可通过稀释样品或化学分离基体法消除；质谱干扰可采用干扰矫正方程减少消除。

2.2.2 辉光放电质谱法（GD-MS）

GD-MS 的原理是在低压环境下进行放电，阴极与阳极间充入氩气并加上高压。氩气被电离产生 Ar+，加速飞向阴极并碰撞阴极表面，溅射出原子、二次粒子和二次电子等。溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化，被质谱分析器收集检测。GD-MS 具有分辨率高、检测限低、检测范围大、分析速度快等优点，可对固体样品直接测量。但测量结果受基体、测量条件影响，需校正。

3. 痕量元素检测方法的比较与评价

不同的痕量元素检测方法各自有其特有的优点与适用领域，在镁及镁合金痕量元素测定时，应根据精确度、灵敏度、实验成本、时间效率及适用范围等因素，综合选择合理的检测方法，以得出全面、准确的分析结果。

3.1 精确度

原子吸收光谱法（AAS）在定量分析中表现出较高的精确度，其相对标准偏差通常小于2%，特别适合单一元素的测定。AAS 的定量分析具有较宽的线性范围，结果准确可靠，在痕量分析中表现尤为优异。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）在多元素同时测定时也具有较高的精确度，其相对标准偏差（RSD）在 1-3% 左右，基体干扰小于 AAS。但基体干扰可能影响 ICP-AES 的测定。X 射线荧光光谱法（XRF）在精确度方面表现中等，相对标准偏差在 3-5% 左右，但其对样品均质性要求高，在定量分析上存在比较大的误差。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有最高的精确度，其相对标准偏差可达 0.1-1%，特别适合超痕量分析，且具有极强的同位素分辨能力，在超痕量分析中精确度最高。辉光放电质谱法（GD-MS）在固体直接分析时精确度优异，相对标准偏差小于 1%，但需要严格的校准；在固体直接分析时，基体效应显著，定量分析需要复杂的校正。

3.2 灵敏度

AAS 的火焰法检出限为 10^-6–10^-9g/mL ，石墨炉法检出限为 ，灵敏度较高，但主要局限于单元素检测。ICP-AES 的多数元素检出限为 10^-6–10^-9g/mL ，灵敏度低于 AAS。XRF 的灵敏度较低，检出限约为 10^-4–10^-6g/mL ，通常用于常量或半定量分析。ICP-MS 的检出限最佳，为 10^-9–10^-12 g/mL，比 AAS 低 2-3 个数量级，检出限低至 ppt 级，是目前灵敏度最高的元素分析技术之一。GD-MS 的固体样品检出限可达 10^-9-10^-912g/g ，与 ICP-MS相当，但低于 XRF，不及 ICP-MS。

3.3 实验成本

AAS 的设备成本最低，约为 10-50 万元，维护简单，仪器结构简单，价格较低，维护成本可控。ICP-AES 的设备成本中等，约为 100-200 万元，但仪器复杂且价格昂贵，需要高频电源和冷却系统，维护成本高。XRF 的前期投入较高，约为 100-300 万元，但后续分析成本低，无需复杂前处理，综合成本可控。ICP-MS 的设备最昂贵，约为 200-500 万元，运行维护成本高，需要专业操作人员。GD-MS 的设备成本最高，约为 300-600 万元，耗材成本高，操作复杂，适合特定领域。

3.4 时间效率

AAS 的单元素分析时间约为1-3 分钟/ 样品，自动化程度高，操作简便、快速，适合批量检测。ICP-AES 能够在3-5 分钟/ 样品内完成多元素同时测定，多元素快速检测能力突出，适合高通量分析。XRF 的检测速度最快，仅需30 秒-2 分钟/ 样品，前处理要求低，适合现场快速筛查。ICP-MS 的多元素同时检测效率高，能在 1-2 分钟 / 样品内完成分析，但样品前处理耗时较长。GD-MS 的分析时间较慢，约为 5-10 分钟 / 样品，需要真空系统，放电条件优化耗时较长。

3.5 适用范围评估

AAS 适用于 70 余种金属及类金属元素的测定，主要针对溶液分析，广泛应用于环境、食品、医药等领域。ICP-AES 可同时测定 70 多种元素，适用于液体和固体样品，适合地质、冶金等领域的多元素分析。XRF 适用于原子序数大于 11 的元素，固体直接分析优势明显，适用于固体、液体和粉末样品，常用于重金属污染初步筛查。ICP-MS 几乎覆盖所有金属元素，可分析 80 多种元素（包括同位素），适用于超痕量元素分析。GD-MS 可进行全元素分析，包括 C/N/O 等，特别适合高纯材料，适用于导电固体材料的深度分析，如镀层、合金成分检测。

4.3 实际应用案例

4.3.1 汽车工业中的镁合金检测

在汽车工业中，镁合金被广泛用于生产轻量化部件，例如发动机缸体、变速器外壳和轮毂等。这些部件的性能对安全性至关重要，因此对痕量元素的含量需要进行严格控制。例如，Fe 含量超过 50 ppm 会导致镁合金的抗拉强度下降，而 Na、Ca 等元素会加剧晶间腐蚀。在这种情况下，ICP-MS 是最佳选择，因为它能够快速、准确地检测到这些痕量元素，确保镁合金的质量符合标准。

4.3.2 航空航天领域中的镁合金检测

航空航天领域对材料的性能要求极高，镁合金在该领域的应用包括导弹弹体、卫星结构件等。这些部件需要在极端环境下保持高性能，因此对痕量元素的控制更为严格 [7]。ICP-MS和 GD-MS 是该领域常用的检测技术。ICP-MS 用于检测溶液样品中的超痕量元素，而 GD-MS则用于固体样品的深度分析，确保材料的纯度和性能。

4.3.3 生物医用镁合金的检测

生物医用镁合金需要具有良好的生物相容性和可降解性。痕量元素的存在可能影响其生物性能，因此需要高灵敏度和高精确度的检测技术。ICP-MS 是检测生物医用镁合金中痕量元素的首选技术，因为它能够检测到低至ppt 级别的元素，确保材料的安全性和有效性。

5. 结论

金属镁及其合金因其优异的物理和化学性质，在多个领域展现出广泛的应用前景。然而，痕量元素的存在对其性能产生显著影响。本文综述了多种痕量元素检测技术，包括光谱法和质谱法，分析了各种方法的精确度、灵敏度、经济成本、时间效率及适用范围。通过合理选择和应用这些检测技术，可以实现对镁及镁合金中痕量元素的准确测量和分析，为镁及镁合金的性能优化和应用拓展提供有力支持。未来，随着检测技术的不断发展，其在镁及镁合金领域的应用将更加广泛和深入，为高端制造和绿色发展提供技术保障。检测技术的发展方向可能包括更高的灵敏度和精确度、多技术联用、便携化和现场检测、智能化和自动化等方面。

参考文献：

[1] 刘艳飞，张艳，于汶加，等．全球原镁需求预测及中国合理产能分析［J］．资源科学，2015，37(5) ：1047-1058

[2]吴国华，陈文狮，丁文江．镁合金在航空航天领域研究应用现状与展望［J］．载人航天，2006，33(3) ：281-292

[3] 王晶晶 , 陈雄飞 , 郝雪龙 , 等 . 镁及镁合金产业标准体系研究及建设建议 [J]. 中国材料进展 ,2024,43(12):1092-1098+1063.

[4] 徐日瑶．硅热法炼镁生产工艺［M］．长沙：中南大学出版社．2003

[5] 石雅静 . 电感耦合等离子体发射光谱法在各个领域的应用综述 [J]. 当代化工研究 ,2018,(05):82-84.

[6] 张见营 , 周涛 , 李金英 . 高纯硅中杂质元素的质谱与非质谱分析方法综述 [J]. 质谱学报 ,2016,37(01):88-96.

[7] 刘普林 , 曹忠 , 周佳膑 . 航天领域镁合金标准体系建设研究 [J]. 中国标准化 ,2023,(13):89-92.