土壤中钚检测结果不确定度评定

引言

由于检测误差的存在，加之被测量的定义、误差修正的不完备等缘故，使得测量结果带有不确定性，误差不能准确得到的情况下，在应用中往往是用近似真值来代替，而近似真值本身具有不确定度。所谓不确定度就是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。不确定度是一个表征分散性的参数，可以是标准差或其倍数，或者是说明了置信水平的区间半宽，一般由若干个分量组成。

在对土壤中钚进行测量时， 器设备如 果始终存在着不确定性。这种不确定性，长期以来是用误差来描 对于土壤样品的特性参量，真值是无法知晓的。 在约 可信程度，这样附有测量不确定度的测量结 极为重要的意义，本文以土壤中钚放射性分析为例， 不确定度来源，采用 A 类和 B 类不确定度的评定方法对不 标准不确定度及扩展不确定度。

1 试验方法

依据水和土壤样品中钚的放射化学分析法（HJ 814-2016 标准）对土壤样品进行放射性钚测量，测量原理为经过预处理的样品制备成 6～ 8mol/L 的HNO3 样品溶液，经过还原、氧化调节钚的价态后，钚以Pu（NO3）5或 Pu（NO ） ₆^2- 阴离子形式存在于溶液中；用三正辛胺- 聚三氟氯乙烯色层粉萃取色层吸附钚；用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚；用草酸—硝酸混合溶液解吸；在低酸度下进行电沉积制源。

本方法用标准物质对仪器进行校准，在规定环境条件下，采用 α 谱仪对经过前处理的土壤试样进行钚的放射性化学分析，最后通过计算得到结果。测量过程中保持环境条件满足试验温度为 20℃ ±2℃、相对湿度≤ 80%。

2 建立数学模型

依据HJ 814-2016 标准，在温度和其他条件不变时，土壤中钚的放射性活度可表示为：

公式（1）

式中：

A——土壤的放射性活度， Bq/Kg ；

G——测量时所用土壤重量，Kg ；

η——仪器效率，% ；

N——待测试样的总计数率，计数/ 分；

K——化学回收率，% ；

N0——本底试样的计数率，计数/ 分。

3 测量不确定度来源的分析

凡是对检测结果产生影响的因素均是不确定度的来源，包括检测对象、检测仪器设备组成的检测系统、检测人员、检测原理和方法、检测环境等要素。经过分析可知，土壤中钚测量不确定度的分量主要来源于以下几个方面：

测量重复性引入的测量不确定度分量 U （不同的操作者、不同批次的标样、标样的均匀性、仪器当时的状态等因素组成）、样品测量引入的测量不确定度分量 U 、取样质量的不确定度分量 U （天平称量的不确定度）、标准物质标准值引入的不确定度分量 Ub 以及常数舍入误差引入的不确定度分量 Uc、温度变化引入的不确定度分量 U 、应变率引入的不确定度分量 U 等。考虑到常数舍入可精确到所需要的精度及温度和应变率的变化可以忽略不计，则主要影响量可只考虑Ua、Un、Um、Ub。

按不确定度的传播法则，经计算，合成后的标准不确定度按下式计算：

式中：

U — 测量重复性引入的不确定度分量；

U — 样品测量引入的测量不确定度分量；

U — 取样质量引入的不确定度分量；

U — 加入标准溶液引入的不确定度分量。

4 测量不确定度分量的评定

测量不确定度通过计算测量结果的标准差来表示时称为标准不确定度。按照标准不确定度的 评定方法不同，本文采取A 类标准不确定度、B 类标准不确定度评定方法：

1）A 类标准不确定度评定方法

采用统计分析的方法评定标准不确定度，用标准差表示：当用单次检测值作为被测量 x 的估计值时，为单次检测的标准差 s（x）， AI：u（x）=s_ρ（x） ；当用 n 次检测值作为被测量 x 的估计值时，为 n 次检测的标准差，即： u（Σxi/n）=Σs（x）/Σ₁ 通常，计算标准差 s（x） 的基本的方法，在 n⩾6 时使用贝塞尔公式或修正贝塞尔公式计算，在 2⩽n⩽5 时采用极差法或大误差法。其标准差的可靠程度由其相对误差确定，通常可以采用相当于 n=10 时相对误差的安全因子来增强其可靠程度。

2）B 类标准不确定度评定方法

B 类评定方法是采用非统计分析方法评定标准不确定度。其一般是利用经验或其它信息给出，来源包括已有的检测数据、校准证书、说明书、手册、报告、仪器特性、检测人员经验、假设分布等。

4.1 测量重复性引的不确定度分量U 的评定

采用同一土壤样品同一检验员重复处理测定 10 次，按照A 类标准不确定度评定方法用标准偏差评定样品前处理产生的不确定度，测定结果见表1。

表1. 测量重复性不确定度评定表

由表可得测量重复性引入的不确定度分量Ua=0.014%。4.2 样品测量不确定度分量U 的评定α 谱仪测量的是样品中钚释放出的 α 粒子，是统计性测量，根据放射性测量所遵循的统计涨落规律，其测量不确定度计算公式为

n₀ 为样品源计数 7.36cpm ； n_Δ 为仪器本底计数 0.065cpm ； t₀ 为样品源计数时间 100min ； t_b 为本底测量时间100min ；将数据代入上式，计算出样品测量的相对标准不确定度Un ：

4.3 取样质量的不确定度分量Um 的评定

在土壤样品放射性核素钚的分析过程中，使用电子天平进行土壤试样的称取，因此样品称量引入的不确定度主要是电子天平。电子天平的不确定度来源为称量过程引入，具体可以分为天平校准引入、天平分辨力引入。根据本实验室所用电子天平校准证书（ （0^～50） g，U=0.05mg。

取样质量引入的相对不确定度：

4.4 加入标准溶液引入的不确定度分量U 的评定

本文采用中国计量科学研究院电离辐射计量科学研究所提供的标准物质进行校准，按照标准物质证书的信息，该标准溶液定值方法为4π LSC 绝对测量方法，该标准溶液相对不确定度U 为0.6%。

5 标准不确定度的合成和扩展不确定度 U 的计算

（1）合成标准不确定度

当检测结果受到多个独立因素影响而形成若干个不确定度分量时，其标准不确定度由这些分量合成得到，称为合成标准不确定度。

土壤中钚测定合成标准不确定度Urel 为：

土壤中钚测定标准差Uc 为：

（2）扩展不确定度的确定

扩展不确定度表示方法有1）一般表示方法：①采用标准差的倍数表示，即：U=k·Uc ；②采用给定的置信概率 p 来确定，即： v=kp ·Uc 2）包含因子的确定方法 ①自由度法：按 t 分布处理，即：kp= tp （veff） ； ② 简易法：按正态分布处理，veff 足够大时，据上式，取 kp 为 1.65 或 2 ； ③ 超越系数法：对于无法获得自由度信息，而粗略指导其为对称分布时，可用其四阶矩（即超越系数）来确定其包含因子。本文扩展不确定度采用标准差倍数表示，计算得扩展不确定度 U 为：

6 测量不确定度报告

测量的水平和质量用测量不确定度来评价，不确定度越小，测得值对真值偏离越小，测量结果的质量越高；不确定度越大，测得值对真值偏离越大， 测量结果的质量越低。本文以采用 α 谱仪法测定土壤中放射性元素钚为例分析了土壤中钚放射性分析过程中的不确定度来源及不确定度，从结果可以看出，土壤样品中钚活度浓度为：28.6Bq/Kg，测量结果的扩展不确定度 U=2.16Bq/Kg（k=2）。

在以上诸多不确定度分量中，测量不确定度和标准物质的定值的分量所占比例最大。所以，在工作中要特别注意选择合适的标准样品进行校正并要对样品进行平行测定，做好结果对比，提高样品测量结果准确性。

参考文献：

[1] HJ 814-2016，水和土壤样品中钚的放射化学分析法.

[2] 耿维明 . 测量不确定度与合格评定 [J]. 中国计量 . 2014 （07）.

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