地表水COD 在线监测仪与实验室手动分析的误差来源及校准策略

地表水COD 在线监测技术已广泛应用于水质监测领域，但在实际应用中发现在线监测数据与实验室手动分析结果经常存在较大偏差，造成这种偏差的原因包括测量原理差异、环境因素影响以及仪器本身的局限性等多个方面。通过对比分析两种测定方法的特点，发现在线监测仪存在光源不稳定、测量池结垢、温度漂移等问题，而实验室手动分析则受限于采样代表性、人为操作误差等因素，为确保监测数据的准确性和可比性，亟需建立科学合理的校准体系，系统解决误差来源问题，提高在线监测数据质量，针对这一问题，开展系统性研究具有重要的现实意义。

一、在线监测与手动分析的测量原理

地表水COD 在线监测仪主要采用紫外分光光度法进行测定，该方法基于水中有机物在 254nm 波长处的吸光度与 cosΩ 含量具有相关性原理。测量系统由进样单元、反应单元、检测单元和数据处理单元组成，进样单元将水样自动吸入反应器，在线稀释调节 pH 值，与显色剂混合均匀后进入检测池，检测单元配备稳定光源、单色器和光电探测器，通过测量水样吸光度获得 COD 浓度值，实验室手动分析采用重铬酸钾法，该方法以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中于165℃加热消解 2h，氧化水中还原性物质。消解后溶液由橙黄色变为黄绿色，通过分光光度计测定 440nm 波长处吸光度计算 COD 浓度，两种方法测量原理存在本质差异，手动分析能较完全地氧化水中有机物，而在线监测依赖水中有机物的紫外吸收特性进行间接测量，存在选择性差异，手动分析消解时间长、操作繁琐，但测量结果更准确可靠；在线监测可实现快速连续监测，但易受水样基质、浊度等因素干扰[1]。

二、误差产生的主要影响因素

（一）水样采集与预处理环节误差分析

水样采集与预处理环节是影响COD 测定结果准确性的重要因素。在线监测系统采用固定位置取样，采样点水质代表性受水体流速、温度分层等水文条件影响，特别在雨季或枯水期易出现分层现象，导致采样偏差，采样管路中颗粒物沉积会引起堵塞或干扰，影响进样量准确性，在线监测仪进样系统的过滤装置孔径一般为 0.45μm ，而实验室分析采用人工混匀取样，两者在颗粒物截留程度上存在差异。水样预处理过程中，在线监测仪自动稀释装置存在计量误差，且稀释水质量波动会影响测定结果，实验室分析过程中，样品运输储存可能发生降解变质，且取样时间与测定时间存在滞后，难以反映实时水质状况，温度是影响预处理效果的关键因素，在线监测仪进样管路温度与环境温度存在差异，造成水样温度变化，影响有机物稳定性，在线监测仪自动清洗装置效果不足时，残留物会影响后续样品测定准确性。

（二）测量过程中的系统误差分析

测量过程系统误差主要源于仪器本身特性和测量条件变化，在线监测仪光源强度随使用时间逐渐衰减，光电探测器灵敏度存在漂移，且测量池表面结垢会降低光透过率，测量池结垢程度与水质条件密切相关，当水中悬浮物、无机盐含量较高时，结垢速率加快，光源温度变化会引起发射光谱漂移，进而影响吸光度测量值。实验室分析中，重铬酸钾标准溶液配制精度、消解温度控制误差、消解时间误差等因素都会影响测定结果，消解过程中反应管密封性不佳会造成挥发损失，氯离子干扰会导致测定值偏高，光度计波长准确度和狭缝宽度会影响吸光度读数精确度，环境温度波动会引起仪器零点漂移和测量灵敏度变化，特别是夏季高温和冬季低温条件下，温度效应更为显著，测量池内壁结垢和划痕会产生杂散光，降低测量信号信噪比[2]。

三、校准策略及方法优化

（一）多参数补偿校准方法

多参数补偿校准方法综合考虑温度、浊度、pH 值等环境因素对测量结果的影响，建立温度补偿模型，在 5 至 40% 范围内，每隔 5℃测定标准样品，获取温度 - 测量值响应曲线，通过多项式拟合得到温度补偿系数，实现测量值自动温度校正。浊度补偿采用双波长比值法，选择 620nm 作为参比波长，消除悬浮物散射干扰， pH 值补偿基于有机物在不同 pH 条件下紫外吸收光谱变化规律，建立 pH 值 - 吸光度相关模型，采用多元线性回归方法，将各项参数组合建立综合补偿模型，补偿模型中各参数权重系数通过标准样品验证优化确定，实验表明，采用多参数补偿后测量结果与实验室分析值相关系数提升至0.95 以上。

（二）分段线性校准模型构建

分段线性校准模型旨在解决测量曲线在不同浓度区间线性度差异问题，将测量范围划分为低浓度段（0 至 50mg/L ）、中浓度段（50 至 200mg/L ）和高浓度段（200 至 500mg/L ）。在各浓度段内配制 5 个浓度梯度的标准溶液，进行重复测定建立校准曲线，低浓度段重点考虑仪器检出限和基线噪声影响，优化信号采集参数，中浓度段作为主要测量区间，着重提高测量精密度，高浓度段通过调节稀释比例，确保测量值落在最佳检测范围内，各浓度段过渡区域采用插值算法实现平滑过渡，定期使用标准溶液验证校准曲线，监控曲线参数稳定性 [3]。

四、结语

通过系统分析地表水 COD 在线监测仪与实验室手动分析方法的误差来源，揭示了水样采集、预处理、测量过程等环节中的关键影响因素，基于误差特征，提出多参数补偿校准方法，构建分段线性校准模型并确定动态校准周期，研究成果可有效提升在线监测数据的准确度，使其与实验室分析结果达到良好的一致性，后续研究将进一步优化校准策略，提高自动校准能力，为地表水COD 监测技术发展提供新思路。

参考文献：

[1] 方浩传 , 孟秀峰 , 赵龙 , 等 . 基于快速消解分光光度法的不同 COD 在线自动监测仪的应用 [J]. 当代化工研究 ,2021,(10):111-112.

[2] 张勤, 石秋红. 多孔异构材料对实验室废水中COD 的吸附作用研究[J].化学工程师 ,2024,38(07):55-58+63.

[3] 孙 楠 思 , 李 若 溪 , 曹 敏 .COD 检 测 方 法 探 讨 [J]. 化 学 工 程师 ,2022,36(07):33-36.

作者简介：吴维亚（1973-），女，汉族，大学本科，工程师，主要从事环境监测工作