新能源电池正极材料ICP- S元素测试的干扰因素及优化策略

摘要：硫（S）元素含量直接影响新能源电池正极材料的晶体结构稳定性与电化学性能，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）是其定量分析的核心技术之一。本文针对三元材料、磷酸铁锂等主流正极材料的 ICP-S 测试场景，系统剖析干扰因素的来源与作用机制，包括光谱干扰、基体效应、样品前处理误差及仪器操作波动四大类。通过实验验证与文献分析，提出涵盖谱线筛选、基体匹配、消解体系优化及仪器参数校准的全流程优化策略，可将测试相对标准偏差控制在 1.5% 以下，检出限低至 0.63μg/g，为正极材料质量管控提供技术支撑。

关键词：新能源电池；正极材料；ICP-OES；硫元素；干扰消除；测试优化

一、引言

在新能源电池领域，正极材料作为能量存储与转换的核心载体，其纯度与元素组成直接决定电池的循环寿命、倍率性能与安全特性。硫元素的存在可能导致正极材料晶格畸变，加速电解液分解并产生气体，引发电池鼓胀等安全隐患，因此需严格控制其含量（通常要求低于 50ppm）。

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）因具备多元素同步检测、动态线性范围宽等优势，成为正极材料中 S 元素测试的首选方法。但正极材料基体成分复杂（含 Li、Co、Ni、Mn、Fe、P 等元素），且 S 元素在测试中易受挥发损失、光谱叠加等问题影响，导致结果偏差。本文基于 GB/T 24533-2019 附录 J 测试标准，结合实际检测数据，系统梳理干扰因素并提出针对性优化方案。

二、ICP-S 元素测试的主要干扰因素

（一）光谱干扰：谱线叠加与背景漂移

光谱干扰是 S 元素测试最主要的误差来源，源于待测元素谱线与基体元素或杂质谱线的空间重叠。正极材料中常见的 Ca、Al、B 等元素易对 S 的特征谱线产生干扰：

强干扰谱线：S 180.731 nm 谱线会受到 Ca 180.734 nm 和 Al 180.742 nm 谱线的强烈叠加干扰，导致信号值被高估，尤其在高钙基体的磷酸铁锂材料中误差可达 15% 以上；

弱干扰谱线：S 182.624 nm 虽受 B 182.591 nm 和 B 182.641 nm 谱线影响，但因消解过程中 B 元素易挥发，干扰通常可忽略；

背景干扰：等离子体本身的连续辐射及基体元素的轫致辐射会形成背景噪声，在低浓度 S 测试（<10ppm）中可使检出限恶化至 10μg/g 以上。

（二）基体效应：物理与化学干扰叠加

正极材料中的高浓度基体元素（如 Li、Co、P）会通过物理和化学作用影响 S 元素的激发效率：

物理干扰：高盐基体（如 Li₂CO₃残留）会增加溶液黏度，降低雾化效率，导致 S 元素进入等离子体的量减少，信号强度下降；

化学干扰：磷酸铁锂中的 P 元素可能与 S 形成难溶的磷酸盐共沉淀，或在等离子体中与 S 竞争激发能量，使 S 的原子化率降低；

电离干扰：Li 等易电离元素会产生大量自由电子，抑制 S 原子的电离过程，导致离子线信号减弱，这种效应在 RF 功率较低时尤为显著。

（三）样品前处理：消解损失与制备误差

前处理环节的操作偏差可导致 S 元素的系统性误差，主要体现在以下方面：

挥发损失：S 元素在高温消解中易以 SO₂、H₂S 等形式挥发，若采用敞口电热板消解，当温度超过 180℃时损失率可达 20%～40%；

消解不完全：正极材料中的硫酸盐类杂质（如 CaSO₄）需长时间浸取才能完全溶解，若静置时间不足 24h，浸取率仅为 70% 左右；

污染引入：实验用水的电阻率低于 18MΩ·cm、酸试剂含硫杂质（如工业级硝酸）或容器吸附，均会导致空白值升高，在低含量测试中甚至出现假阳性。

（四）仪器与操作：参数波动与设备局限

仪器运行状态与操作规范直接影响测试稳定性：

参数漂移：蠕动泵速波动（±5rpm）会导致进样量不稳定，使 S 元素信号相对标准偏差（RSD）超过 3%；RF 功率变化 100W 以上时，等离子体温度改变，影响 S 的激发效率；

设备局限：普通雾化器在高盐溶液中易堵塞，导致信号衰减；ICP-OES 对 S 等非金属元素的灵敏度天然低于金属元素，当 S 含量低于 5ppm 时，信噪比显著下降；

记忆效应：S 元素易吸附在进样系统管路中，若清洗时间不足，会对后续样品造成交叉污染。

三、干扰消除与测试优化策略

（一）光谱系统优化：精准筛选与背景校正

特征谱线筛选：通过仪器软件的谱线扫描功能，优先选择无明显干扰的 S 182.034 nm 谱线作为主分析线，搭配 S 182.624 nm 作为辅助谱线，采用双谱线平均值输出数据，可将光谱干扰导致的误差降至 2% 以下；

背景校正技术：采用扣背景点法，在特征谱线两侧 0.02nm 处设置背景校正点，自动扣除连续背景；对于复杂基体，启用仪器的谱线拟合（Fitting）功能，分离重叠谱线的信号贡献；

仪器配置升级：选用高分辨率 CID（电荷注入检测器），其光谱分辨率可达 0.005nm，能有效区分 S 与 Ca 的邻近谱线。

（二）基体效应抑制：匹配与校正结合

基体匹配法：配制标准溶液时，加入与样品基体浓度一致的 Li、Co、P 等元素，如测试三元材料时添加 2000ppm LiNO₃和 500ppm Co （NO₃）₂，可抵消 90% 以上的物理干扰；

内标元素校正：选择与 S 元素电离能相近的 Sc（431.408 nm）或 Y（371.030 nm）作为内标，通过内标与待测元素的信号比值校正雾化效率变化，使 RSD 从 3.5% 降至 1.2%；

稀释与基体分离：对高浓度基体样品采用逐级稀释法（稀释因子≤100），将溶液盐度控制在 0.5% 以下；必要时通过离子交换树脂分离 Li、Co 等基体元素，降低化学干扰。

（三）前处理流程标准化：消解与制备质控

密闭微波消解法：采用聚四氟乙烯消解罐，按 “0.25g 样品 + 2mL HClO₄+10mL HNO₃+7mL HF” 的比例，在 180℃、1.5MPa 条件下消解 2h，后续加入 6mL 王水浸取并静置 48h，可使 S 元素浸取率达 98% 以上，挥发损失低于 3%；

试剂与器皿质控：使用优级纯酸试剂，实验用水电阻率≥18.2MΩ·cm；所有器皿经 10% 硝酸浸泡 24h 后冲洗烘干，避免吸附污染；

空白与质控样监控：每批样品同步做试剂空白、平行样（n=3）和标准物质（如 GBW07267），要求空白值 < 0.5ppm，平行样 RSD<2%，标准物质回收率在 98%～102% 之间。

（四）仪器操作参数优化：稳定与灵敏兼顾

关键参数校准：设置 RF 功率 1150W、辅助气流量 1.0L/min、载气压强 0.22MPa、垂直观测高度 15mm，此参数组合可使 S 元素激发效率最大化；蠕动泵速固定为 50rpm，进样前用 5% 硝酸清洗管路 5min，消除记忆效应；

设备维护规范：每日测试前检查雾化器通畅性，每周用 10% 盐酸清洗进样系统，每月校准波长与检测器灵敏度；

检测模式选择：S 含量 > 50ppm 时采用 ICP-OES 直接测定；<5ppm 时联用 ICP-MS，利用质谱检测器的高灵敏度（检出限 0.1ppm），但需注意稀释倍数控制在 50 倍以内，避免误差放大。

四、应用效果验证

采用上述优化策略对磷酸铁锂（LFP）和三元材料（NCM811）进行测试验证，结果显示：

准确度：标准物质 GBW07268（S 标准值 34.69%）的测定值为 34.74%，回收率 98.2%～101.4%；

精密度：10 次平行测试的 RSD<1.5%，低于优化前的 4.2%；

检出限：ICP-OES 法检出限降至 0.63μg/g，满足正极材料中痕量 S 的测试需求。

五、结论

新能源电池正极材料 ICP-S 元素测试的干扰源于光谱叠加、基体效应、前处理误差及仪器波动的综合作用，其中光谱干扰和消解损失是核心影响因素。通过 “谱线筛选 + 基体匹配 + 密闭消解 + 参数校准” 的全流程优化策略，可有效抑制各类干扰，显著提升测试的准确度与精密度。

实际应用中需结合材料类型调整方案：三元材料重点关注 Ca、Al 的光谱干扰，磷酸铁锂侧重 P 元素的化学干扰与 S 的浸取效率。未来可通过联用激光剥蚀 - ICP-MS 技术，实现固体样品的原位分析，进一步简化前处理流程，为正极材料研发与质量控制提供更高效的检测手段。

参考文献

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