气相色谱仪计量检定流程的规范化与实践研究

引言：气相色谱仪（Gas Chromatograph, GC）通过对待测样品中各组分在固定相和流动相间分配系数的差异实现分离与分析，由于仪器部件（如进样器、色谱柱、检测器）的性能会随时间、使用条件而变化，定期进行强制性的计量检定是保证其始终处于良好工作状态、出具数据准确可靠的法定要求[1]。

一、检定流程的规范化构建

（一）检定环境与条件控制

气相色谱仪作为一种精密的痕量分析仪器，其检测器、电路系统及色谱柱对环境因素的变化极为敏感。规范必须明确并强制要求，检定工作应在符合规定条件的实验室中进行。其中，环境温度通常要求维持在（15-30）℃的范围内，并且任一检定过程中，每小时内的温度波动不得超出 ±2℃。剧烈的温度变化会直接导致色谱柱阻力、载气流速和检测器池体温度的波动，引起基线漂移和保留时间的不重复，严重干扰噪声、检测限等关键指标的评定。相对湿度则应控制在 85% 以下，过高的湿度可能造成电路短路风险，某些检测器（如 ECD）的放射性源也会因潮湿而性能衰退或损坏。此外，稳定的供电电压是仪器电子系统（如微电流放大器、控温模块）基线稳定的基础，任何电网上的浪涌或瞬间低压都可能导致异常噪声的产生，实验室电源应配备稳压器或不间断电源（UPS）。同时，检定平台规避震动和外界电磁干扰，防止这些因素对高灵敏度电信号采集系统带来不可预见的扰动[2]。

（二）标准物质与计量标准器

检定在本质上是通过与已知量值的“标准”进行比较，来确认被检仪器的计量性能，所使用的“标准”须具有最高的权威性和可靠性，所有检定活动必须使用经国家计量主管部门或相应权威机构批准、颁布的有证标准物质（Certified Reference Material, CRM）。这些 CRM 的不确定度必须经过充分评定，并明确记载于证书中，其大小应显著优于（通常要求小于 1/3）被检仪器的预期最大允许误差，满足检定工作的不确定度要求。针对气相色谱仪不同类型检测器的响应机理，选用相应的特性标准物质。例如，检定热导检测器（TCD）时，选用甲烷或丙烷等高纯度标准气体，因其热导系数与载气差异显著；检定氢火焰离子化检测器（FID）时，则需使用正十六烷 - 异辛烷溶液，因为 FID对碳氢化合物具有高效、稳定的响应；而对于电子捕获检测器（ECD），丙体六六六 - 正己烷溶液则是公认的标准物质，因其含有强电负性原子，能产生显著的捕获效应。除了类别的选择，标准物质的纯度、准确浓度以及其溯源性链条必须在证书中清晰可查、可靠无误。任何使用未经认证、浓度不明或已过保质期的标准物质的行为，都将导致检定结论无效，并使量值溯源链中断，从根本上动摇检定结果的合法性[3]。

（三）规范化检定项目与操作方法

主要的检定项目包括：基线噪声与漂移，用于定量评价仪器电子系统的本底稳定性和检测器在运行中的信号波动情况，关系到仪器检测微小信号的能力；检测限（D），是评价仪器对微量或痕量组分敏感程度的关键指标，规范必须统一计算公式，例如明确 FID 检测限的计算公式为 D=2NW/A（其中 N 为基线噪声值，W 为进入检测器的样品量，A 为相应峰面积），并同时规定标准溶液的浓度和进样体积，避免因操作参数不同导致的结果差异；定量重复性，以连续多次进样测定结果的相对标准偏差（RSD）来表示，考核仪器整个分析系统的精密度，必须明确规定进样次数（通常不少于6 次）和RSD 的合格判据；保留时间重复性，用于综合评估色谱系统（包括进样口重现性、柱温箱控温精度、气流稳定性）的时序控制水平；线性范围，则是确定检测器响应值与样品量之间保持线性正比关系的范围，关乎定量的准确度。对每一项操作，如开机预热时间、色谱柱老化程序、进样手法、数据截取段落的选取等，都应形成标准作业程序（SOP）。这种极致的细化与统一，确保检定结果反映仪器本身的性能状态，从而作出客观、公正的符合性判断[4]。

二、实践中的问题与对策研究

（一） 常见问题分析

（1）基线问题：表现为噪声显著增大或基线持续单向漂移，高噪声往往源于本底信号的剧烈波动，气体纯度是首要嫌疑，特别是载气（如高纯氮、氦气、氢气）或检测器所用辅助气（如 FID 的氢气和空气）中含有微量烃类、水分或氧等杂质，会在检测器上产生持续响应；进样口的隔垫和衬管在高热下会发生降解流失，这些硅橡胶或污染物进入色谱柱和检测器，是导致基线不稳和“鬼峰”的常见原因；色谱柱安装不当、未充分老化或被样品中非挥发性物质污染，也会造成基线噪声升高和漂移。（2）重复性差：具体可划分为峰面积重复性差和保留时间重复性差两类。峰面积（或峰高）的剧烈波动直接关乎定量准确性，通常存在于进样环节。对于手动进样，操作人员的手法、进样针插入速度和深度、推针速度的一致性乃至取样体积的准确性，都是主要变差来源；对于自动进样器，其机械臂的定位精度、进样针的磨损与堵塞、样品瓶垫片的穿刺力以及清洗程序的有效性，都可能引入误差。

（二） 规范化实践对策

（1）预防性维护：明确规定周期性的维护任务，并将其视为检定前必不可少的准备工作，而非故障发生后的补救措施。包括建立气瓶和气体净化器更换周期、定期进行全系统气密性检查（检漏）、根据进样次数定期更换进样隔垫和衬管中的 O 型圈、清洗或更换检测器关键部件（如 FID 喷嘴）、以及对色谱柱进行规范的老化和切割维护。（2）系统性排查：排查流程应始于最外部和最简单的因素：首先确认实验室环境条件（温湿度）是否达标；紧接着检查气源压力是否充足、气体纯度是否合格、所有气路压力 / 流量显示是否稳定；然后使用检漏液对整个流路进行严格的漏气检查。在排除气源和漏气问题后，再进入进样系统检查，如更换新隔垫、衬管，检查进样针。若问题依旧，焦点可转向色谱柱，观察其安装是否正确或是否需要老化 / 切割。最后才将目标锁定在检测器本身及其电子学系统。

结语：

通过对气相色谱仪计量检定流程进行系统性的规范化研究，确立了从环境控制、标准物质量值溯源到具体操作、数据处理的全链条标准，为计量检定的科学、公正、准确提供了坚实基础，严格的规范化操作能极大提升检定结果的可靠性和可比性，而针对常见问题建立的诊断与维护对策，则有效保障了检定工作的效率与成功率。

参考文献：

[1] 姚建鑫 . 基于流体仿真的天然气管网计量方法研究 [J]. 石油石化节能与计量 , 2025, 15 (02): 51-56.

[2] 周松华, 安可珍, 杜立君, 丁强, 任燕楠. 气相色谱- 质谱联用仪计量检测优化研究 [J]. 粘接 , 2025, 52 (02): 121-124.

[3] 常珍珍 , 武国强 . 便携式气相色谱 - 质谱联用仪的计量特性校准 [J]. 山西化工 , 2025, 45 (01): 111-113.

[4] 林俊杰 , 邓凡锋 , 周理 , 许向东 , 李志昂 , 张婷 , 肖炼 , 魏东 , 潘义 . 天然气能量计量用在线微型热导气相色谱仪的研制与应用 [J]. 计量科学与技术 ,2024, 68 (11): 49-56.