钴基金属有机框架/生物质碳复合材料的备及电化学性能的研究

摘要：本项目是基于对鸡蛋壳的深入研究和利用，旨在开发一种创新的电化学传感器电极材料。通过一系列精心设计的工艺流程，首先对鸡蛋壳进行预处理和碳化处理，使其转化为具有三维多孔网络结构的生物质碳材料。这种碳材料具有良好的导电性和高表面积特性，为后续的功能化修饰奠定了坚实基础。

在生物质碳材料的基础上，采用常温溶液合成法，成功实现在其表面生长钴基的金属有机骨架纳米片阵列。这种结构独特的纳米片阵列不仅增强了电极材料的导电性和稳定性，还赋予其优异的催化性能和传感性能。因此，所制备的电极材料不仅具有高效的电化学性能，还具备了良好的选择性和灵敏度，可用于各种电化学传感器的应用。

这一研究项目的意义不仅在于将废弃的鸡蛋壳转化为高附加值的电极材料，实现了资源的有效再利用和能源的可持续利用，还在于为环境保护和循环经济发展提供了新的思路和解决方案。通过将废弃物转化为宝贵资源，不仅减少了废弃物对环境造成的负面影响，还为相关产业的发展带来了新的机遇和挑战。

关键词：生物碳材料；金属有机框架；可持续发展；电化学传感器

随着世界患病人数的增多和急性慢性病的诊断延误导致的死亡人数的不断增加，及时高效的早期诊断和高灵敏度的快速检测是当前生命保障的重点。我国也将生物安全纳入到国防安全的范畴，这一举措也为推动和研发可提前预警或早期探测的监视系统提供了动力。尤其是针对一些难以治愈的慢性病（如帕金森、糖尿病、和心血管疾病等），开发一种高效率、高灵敏度的分析检测技术是现如今疾病诊疗中最重要的研究课题。在分析检测设备日益发展壮大的过程中，对生物分子的检测方法众多（荧光法、分光光度法、比色法和电化学法），其中，电化学方法因其独有的优势而迅速发展，尤其是在生物医学、食品科学分析、环境监测和生命科学研究等领域。随着电化学检测方法、生物传感技术、新型纳米材料及交叉学科的兴起和发展，电化学生物传感器得到了快速高效的发展。

此外，为了能够有效的提高电极的吸附能力以提升电化学检测性能，对电极修饰改性的关键在于寻找一种导电性好，比表面积应大和氧化还原活性高的新型纳米材料。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）成为了近年来一种热门的电极修饰材料[8]。金属有机骨架是由金属离子或团簇与有机配体连接而形成的一大类多孔晶体。MOFs材料的超大比表面积使其在分离、吸附、催化等方面具有广泛的应用，也是目前多孔材料领域报道的比表面积最大的材料。然而，低导电率和稳定性限制了金属有机骨架的应用。基于以上两类电极材料的性能，通过将导电的碳材料进行复合，研制高性能的碳基复合材料成为目前研究的热点。碳基材料与MOFs材料的结合将在两者之间起到协同作用，进一步提高电化学传感器的性能。

1实验部分

1.1试剂与仪器

钴离子水溶液，二甲基咪错（2-MIM）水溶液，盐酸（HCl），磷酸盐溶液（PBS），氩气（Ar，99.99%），哈尔滨市黎明气体有限公司，OTF-1200X管式炉，OTF-1200X-S-SL滑动式管式炉，101-1E电热鼓风干燥箱，DZF-6020真空干燥箱，Eppendorf Research® plus移液枪，MSK-SFM-7真空搅拌机，LGJ-12冷冻干燥机，YHX-1508低温恒温循环器。

1.2 生物质材料收集及预处理

首先将收集的鸡蛋壳进行多次洗涤处理，初步筛选过后，分别用稀盐酸和去离子水常温处理6 h后获得蛋壳内部白色的柔性膜，并且在60℃条件下干燥过夜。然后将干燥后的鸡蛋壳膜置于鼓风干燥箱中，以1℃/min的速度升温至300℃，保温1 h，进行预处理。

1.3生物质材料进行碳化处理

将预处理后的鸡蛋壳膜采用高温碳化的方式进行碳化处理，首先将材料放入管式炉中，在Ar气氛下以10 ℃/min的速度升温至900℃，保温3h碳化。最后将生物碳材料进行收集。

1.4在生物质碳材料表面生长聚苯胺

将处理好的生物质碳材料加入到含有金属钴粒子的0.4 M的水溶液中搅拌3 h。然后将等体积的含有二甲基咪唑（2-MIM）的0.4 M水溶液快速加入到上述溶液中，并在25℃下反应12小时。反应结束后将所得的材料过滤，进行清洗、干燥处理，获得钴基金属有机框架/生物质碳复合材料。在80℃下真空干燥烘24 h，每个鸡蛋壳薄膜表面的活性物质的质量约为1～2 mg/cm2。

1.5电极的制备及电化学性能测试

采用X射线衍射，扫描电镜，透射电镜，拉曼光谱，红外光谱和氮气吸脱附曲线等设备对制备材料的微观结构和形貌进行表征。

电极材料的电化学性能采用三电极体系进行测试，复合材料作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和银/氯化银电极作为参比电极。整个电化学测试使用0.01 M的磷酸盐溶液（PBS）作为电解液，使用的测试方法主要有循环伏安法，差分脉冲伏安法和交流阻抗法。

2结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为不同温度下钴基金属有机框架的SEM图。由SEM图对比可知，不同温度下的钴基金属有机框架在微观形貌上存在较大差异。由图1（a）可见，在500℃的热处理下，钴基金属有机框架显示出较小颗粒的长条纺锤形状，平均长度为5μm左右，较大的长度有15μm，较小的长度有3μm，表面粗糙且堆叠分布不均，其生长均匀性较差。由图1（b）可见，在700℃的热处理下，钴基金属有机框架显示层层花瓣状，其长度在7μm左右，大小形状均匀，其生长均匀性较好。由图1（c）可见，在900℃的热处理下，钴基金属有机框架呈空心管状结构，其形貌与藤曼类似，纵横交出，有的地方密集，有的地方疏松，其生长均匀性较差。空心管状的生物质碳长度约为50μm，直径约为4μm。

2.2 电化学性能分析

一、CV曲线分析

500摄氏度

由图2a）可知，不同剂量下的电流密度不同，如图可以看出剂量越大电流密度越大，在剂量为60的时候具有较大的比容能力，电流密度在电势为0.15左右时出现峰值为340左右。由图b）可知，电流密度随扫速的增加而增大，100mV/s时出现最大值0.45mA，峰值出现在电势为0.05时。由图三拟合曲线可得斜率为0.32。

700摄氏度

由图3a）可知，不同剂量下的电流密度不同，如图可以看出剂量越大电流密度越大，在剂量为60的时候具有较大的比容能力，电流密度在电势为0.15左右时出现峰值为450左右。由图b）可知，电流密度随扫速的增加而增大，100mV/s时出现最大值0.45mA，峰值出现在电势为0.05时。由图三拟合曲线可得斜率为2.05。

900摄氏度

由图4a）可知，不同剂量下的电流密度不同，如图可以看出剂量越大电流密度越大，在剂量为60的时候具有较大的比容能力，电流密度在电势为0.18左右时出现峰值为430左右。由图b）可知，电流密度随扫速的增加而增大，100mV/s时出现最大值0.38mA，峰值出现在电势为0.05时。由图三拟合曲线可得斜率为1.78。

综述：

由以上三个图例分析可得，不同温度下电势与电流密度的拟合方程斜率不同，500摄氏度时斜率为0.32，700摄氏度时斜率为2.05，900摄氏度时斜率为1.78，由斜率对比可知，我们的电极材料在700摄氏度时斜率最大，比电容最大，因此我们可知此次生物质碳电极材料在700摄氏度时具有最大的活性。

二、电化学活性面积分析

图5是钴基金属有机框架生物质碳电极的循环伏安曲线，扫描速率分别为 10，25，50，75，100 mV·s-1。根据 Randles-Sevcik 方程：

其中，Irp 为氧化还原峰电流（A），n 为参与反应的电子数，A 为电活性比表面积，D 为扩散系数（6.70×10-6 cm2 s-1）， Ƴ 为扫描速率（100 mv s-1）。均取三种温度在扫速为100 mV·s-1 时计算，通过公式进行计算，得到钴基金属有机框架生物质碳电极的电活性比表面积在500摄氏度时为3.3cm2 ，700摄氏度时为7.08 cm2，900摄氏度时为3.45 cm2。由此可知，700摄氏度时活性比表面积最大，因此该电极材料在700摄氏度时电化学活性最高。

3结论

通过在生物质碳材料上生长钴基金属有机框架，制备出具有高灵敏度和较低检测限的电化学传感器电极材料，经过电化学性能测试，我们可知本次制作的生物质碳材料在700摄氏度时具有最高的活性，比电容最大。把生物质碳材料与金属有机框架的结合，在前期探索性试验的基础上将对上述科学问题开展深入研究，将为金属有机框架/生物质碳材料的设计、制备和性能优化提供理论支持，同时也为制备高灵敏性能的新型电化学传感器电极提供一种新的思路和途径；同时也为生物质碳材料在电化学传感器领域内的应用奠定了坚实基础，具有更广泛的应用前景。

参考文献

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