甲醇厂尾气中二氧化氮的测定紫外分光光度法

摘要：甲醇厂生产尾气中的二氧化氮对人体及周围环境危害比较大，生产过程中必须加强对二氧化氮的监控，固定污染源中排放的二氧化氮被氢氧化钾溶液吸收，反应生成硝酸钾，然后采用紫外分光光度法测定吸收液中的硝酸盐氮的含量，进而确定固定污染源排气中二氧化氮的含量，测方法操作简便，测定耗时短，所用试剂药品较少，准确度和精确度满足测定要求。

关键词：尾气  二氧化氮  氢氧化钾吸收  硝酸盐氮  紫外分光光度法

中图分类号：X8          文献标志码：A         文章编号：1002-8471（2020）00

DOI：10.13789/j.cnki.wwe1964

AbstractIn：Nitrogen dioxide in the tail gas of methanol plant is harmful to human body and surrounding environment. In the process of production， it is necessary to strengthen the monitoring of nitrogen dioxide. The nitrogen dioxide discharged from the fixed pollution source is absorbed by potassium hydroxide solution， and the potassium nitrate is generated by reaction. Then， the content of nitrate nitrogen in the absorption solution is determined by UV spectrophotometry， The method is simple to operate， the time consuming is short， the reagent and drug used are less， and the accuracy and accuracy meet the requirements of the determination

[Keywords]Tail gas; Nitrogen dioxide; Potassium hydroxide absorption; Nitrate nitrogen; Ultraviolet spectrophotometry

前言

二氧化氮排放到空气之后，大量聚集，形成酸雾或者酸雨，是环境酸化的重要前驱物，而且形成的气溶胶还会加剧空气雾霾，使空气质量变差，对周围环境、农作物、动植物及人群的危害极大，因此，二氧化氮被环保部门确定为大气环境重点污染物。而甲醇厂生产过程中会产生一定量二氧化氮，若生产过程中控制不到位，三废处理不当，就会逸散到环境空气中，对周围环境造成严重污染，进而对附近人群产生健康危害，因此，在甲醇厂生产过程中，要加强对排放尾气中二氧化氮的监控。

目前常用的二氧化氮测定方法有《HJ 479-2009 环境空气 氮氧化物的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法》、《HJ/T 42-1999 固定污染源排气中氮氧化物的测定 紫外分光光度法》，这些常用方法或多或少的都存在一切缺点和不足。因此，我们尝试采用氢氧化钾吸收后紫外分光光度计比色法测定甲醇厂尾气中二氧化氮的含量，通过长时间的测定实验和测定结果与国标方法的对比，发现氢氧化钾吸收紫外分光光度计比色法测定甲醇厂尾气中的二氧化氮切实可行。

1.方法改进的可行性

固定污染源中的排放的二氧化氮被氢氧化钾溶液吸收，反应生成硝酸钾，硝酸根在近紫外区都会出现由n→π*跃迁引起的吸收谱带，具有紫外吸收特性，而且吸光度与硝酸根含量符合朗伯比尔定律，通过测定吸收液的吸光度就可以确定硝酸根的含量，进而可以确定固体污染源中二氧化氮含量。

为了证实这一理论，我们经过了多次实验测定，并与标准方法进行对比试验，结果表明分析方法可行，准确度和精确度能达到测定要求。

2.方法改进的实用性

目前常用的二氧化氮测定方法有《HJ/T 42-1999 固定污染源排气中氮氧化物的测定 紫外分光光度法》、《HJ 479-2009 环境空气 氮氧化物的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法》，其中HJ/T 42-1999中测定的是一氧化氮和二氧化氮的总和，未单独测定其中含有的二氧化氮，而盐酸萘乙二胺分光光度法用到的试剂药品相对较多，操作也比较繁琐，操作不当，就会产生分析误差，对分析人员操作技能要求较高，分析耗时也比较长。

氢氧化钾吸收紫外法比色测定二氧化氮时，吸收液为10%氢氧化钾溶液，氢氧化钾为分析化验室常用试剂，价格低廉，危害性相对较小，再无需其他试剂，吸收后直接测定吸光度，无需再进行其他操作，分析操作过程简便，减少了分析误差出现的几率，分析耗时也就大大缩短，20分钟内能完成一次测定。

3.方法的适用范围及干扰消除

3.1适用范围

本方法适用于固定污染源及环境空气中二氧化硫氮的测定。

本方法的检出限为0.5 mg/m3，测定下限为1 mg/m3，测定上限为500 mg/m3

3.2干扰及消除

若固定污染源排气中含量一氧化氮时，一氧化氮不与氢氧化钾反应，若有空气或者氧气存在，一氧化氮会被氧化为二氧化氮，因此，必须保证采样系统气密性，或者在吸收液中加适量盐酸羟胺，防止一氧化氮被氧化成二氧化氮，消除对测定结果的影响。

4.方法操作步骤

4.1 仪器设备

4.1.1 紫外可见分光光度计：具1cm 石英比色皿。

4.1.2空气采样器：流量范围 0.1L/min～1.0L/min。

用于 24h 连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范围 0.1 L/min～ 1.0 L/min。

4.1.3采样管：硼硅玻璃管、不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅胶管，内径约为 6mm，尽可能短些， 任何情况下不得超过 2m，配有朝下的空气入口。

4.1.4吸收瓶：可装 10mL、25mL 或 50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于 80mm。新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，应用（1+1）HCl 浸泡 24h 以上，用清水洗净。

4.1.5 其他分析实验常用玻璃器皿。

4.2 试剂和溶液

除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。

4.2.1 氢氧化钾吸收液（56g/L）

4.2.2 盐酸羟胺溶液（10g/L）

4.2.3 盐酸溶液（1+11）：量取 40mL 盐酸与 440mL 水混匀。

4.2.4 硝酸盐氮标准储备溶液[ρ（NO3 -N）=100mg/L]：称取经 105℃干 燥 2h 的硝酸钾（KNO3）0.7218g  溶于纯水中并定容至 1000mL，每升中加入2mL 三氯甲烷，至少可稳定 6 个月。

4.2.5 硝酸盐氮标准使用溶液[ρ（NO3 -N）=10mg/L]：吸取硝酸盐氮标准储备溶液[ρ（NO3 -N）=100mg/L] 50.00mL 定容至 500mL。

4.3 试样制备

4.3.1样品采集

采样系统由采样管、干燥管和气体采样泵组成，气密性好。

环境空气采样：用50 m L吸收管，以0.5～1 L/min的流量采集，采气至少45 min。

工业废气采样：用50mL吸收管，以0.5～1L/min的流量采集，采气时间视具体情况而定。

4.3.2 现场空白：将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。

注 1：若排气中含有颗粒态氯化物，应在采样枪与吸收瓶之间接装内含纤维微孔滤膜的滤膜夹。

注 2：采样枪与吸收瓶之间的连接管应尽可能短并检查系统的气密性和可靠性。

注 3：若工业废气（如烟道气）的温度明显高于环境温度时，应对采样管线加热，防止烟气在采样管线中结露。

水样采集在吸收瓶内，要尽快分析。如需保存，应加盐酸使水样酸化至pH<2，2℃～5℃下可保存7 天。

4.3.3 样品的预处理

采样结束后，吸收管中的吸收液转移至一定体积的容量瓶中，并用盐酸溶液调节至PH值2，然后用实验用水定容至刻度线，贴好标签待测。

4.4 分析步骤

4.4.1 校准曲线

4.4.1.1 分别吸取硝酸盐氮标准使用溶液 0mL，1.00mL，2.50mL， 5.00mL，10.0mL，20.0mL，25.0mL于 50mL 比色管中，加水至标线，摇匀后，其所对应的硝酸盐氮含量分别为0.00 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L 、5.00 mg/L。

4.4.1.2 比色管中加 1mL盐酸溶液酸化。

4.4.1.3 在紫外可见分光光度计上，采用1cm石英比色皿，分别在 220nm和275nm 波长测量吸光度。

用标准系列溶液的 220nm 波长吸光度中减去 2 倍的275nm 波长的吸光度， 为纵坐标，以硝酸盐氮含量为横坐标，绘制标准曲线

注：若275nm波长吸光度的2倍大于 220nm 波长吸光度的10%时，本标准将不能适用。

4.4.2 样品测定

取预处理后的水样50mL，按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。

4.4.3 空白试验

用水代替水样，按与样品相同的步骤进行前处理和测定。

4.5 分析结果的表述

国定污染源排气中二氧化氮的浓度，按下式计算：

式中：C——固定污染源排气中的二氧化氮浓度，mg/m3；

C1——分光光度计上显示的硝酸盐氮浓度，mg/L；

V1——吸收液定容体积，L；

V2——气体采样体积，L；

3.28——为二氧化氮与硝酸盐氮换算比

5.不同测定方法测定结果对比：

5.1 标准样品测定结果

采用二氧化氮标准气钢瓶通过气体流量计向盛有10%氢氧化钾吸收液的吸收瓶中通入一定量二氧化氮标准气，吸收完成后，直接在紫外分光光度计上比色。计算二氧化氮吸收量。

用紫外法比色测定不同通气时间的二氧化氮吸收量，每个样品重复测定3次，平均结果见表1。

5.2 氢氧化钾吸收紫外比色法与盐酸萘乙二胺分光光度法测定结果对比

采用二氧化氮标准气钢瓶通过气体流量计向盛有10%氢氧化钾吸收液和含显色剂吸收液的吸收瓶中通入相同量二氧化氮标准气，然后分别用氢氧化钾吸收紫外比色法与盐酸萘乙二胺分光光度法测定二氧化氮吸收量，每个样品重复测定3次，平均结果见表3。

6.结论：

固体污染源中二氧化氮的测定氢氧化钾吸收紫外比色法，切实可行，准确度和精确度都满足测定要求，而且操作步骤简单。

二氧化氮浓度为20mg/m3 时，重复性限为0.054mg/L，再现性限为0.036mg/L，回收率在95%～105%之间。

二氧化氮浓度为250mg/m3 时，重复性限为0.017mg/L，再现性限为0.069mg/L，回收率在95 %～105%之间。

参考文献

[1] 国药集团化学试剂有限公司. 分析实验室用水规格和试验方法：GB/T  6682—2008 [S].北京：中国标准出版社，2008.

[2] 北京化学试剂研究所. 化学试剂标 准滴定溶液的制备：GB/T  601—2002 [S].北京：中国标准出版社，2002.

[3] 北京化学试剂研究所. 化学试剂标 杂质测定用标准溶液的制备：GB/T  602—2002 [S].北京：中国标准出版社，2002.

[4] 北京分析仪器研究所. 分析仪器通用技术条件：GB/T 12519—2010 [S].北京：中国标准出版社，2002.

[5] 中国预防医学科学院. 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法  GB/T 16157-1996 [S]. 北京 中国标准出版社. 1996：3.

[6] 上海市环境监测中心站. 固定污染源排气中氮氧化物的测定 紫外分光光度法 HJ/T 42-1999 [S].北京 中国环境科学出版社 .1999：8.

[7] 沈阳市环境监测中心站. 环境空气 氮氧化物的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法 HJ 479-2009 [S]. 北京 中国环境科学出版社. 2009：11.

[8]魏复盛. 空和废气监测分析方法[M]. 4版. 北京： 中国环境科学出版社，2003：90-93

[9]刘珍. 化验员读本[M]. 4 版. 北京： 化学工业出版社，2012：35-39

[10]李发美. 分析化学[M]. 6 版. 北京： 人民卫生出版社，2086：72-79