高刚耐热热成型聚丙烯开发

摘要：研究了聚丙烯基料等规度和成核剂对聚丙烯热成型专用料性能的影响。聚丙烯基料等规度以及成核剂对聚丙烯热成型专用料的弯曲模量和雾度具有非常显著的影响。不同类型成核剂对热成型聚丙烯专用料的雾度，刚性和结晶性能的改善效果存在差异。

聚丙烯（PP）是一种低密度的半结晶树脂；卓越的耐热性和耐化学性；良好的机械性能，包括刚度、抗冲击性和化学惰性的平衡；优异的防潮性能；气味和味道低；从环保的角度来看，聚丙烯的低密度有助于减少所需材料的数量以及整体包装重量，这有助于最大限度地减少填埋并减少运输过程中的燃料使用。它还具有低碳足迹，这要归功于制造过程中排放的更少。聚丙烯在现有的废物管理系统中很容易回收，使材料可以无限期地重复使用。此外，它在回收过程中不会表现出不良的副作用，如交联和形成凝胶或降解产生气泡。因此PP正在片材与热成型制品领域迅速发展。

高性能聚丙烯成核剂，通过提供额外的晶体生长位点来提高其结晶速率。它们针对加工中的结晶行为，以改善循环时间或生产线速度，以及最终产品中的结晶度和形态，从而有助于提高加工速度、物理性能、光学性能，在改善雾度和刚度的同时不降低聚丙烯冲击性能。提供接近玻璃和无定形聚合物的清晰度，使聚丙烯能够取代透明部件中的PS和PET，特别是浅拉盖和容器以及高端应用。这些技术正在推动食品包装和容器中采用高刚和高透明聚丙烯。

PP是一种流行的热成型材料，因为它具有理想的特性，如耐热性、耐化学性和耐疲劳性，以及成本效益。它被用于制造储存容器、医疗器械和体育用品。

1 试验部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯粉料1#和2#，熔体流动速率 （ MFR） 3.0g/10min，中科（广东）炼化有限公司生产，成核剂（CA-61S 和NA-6021），浙江兴越材料技术有限公司，分别为山梨醇缩醛类和有机盐类成核剂；抗氧剂 1010，抗氧剂168，均为天津利安隆新材料股份有限公司；硬脂酸钙，安徽沙丰化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

熔体流动速率仪，556-0031，美国赛默飞世尔科技公司；电子多功能试验机，CMT-5204，深圳市 新三思材料检测有限公司；电子万能试验机， AG-5000A，日本岛津公司；摆锤冲击仪，7611，意大利 Ceast 公司 ;仪， LabScan XE，美国 HunterLab公司；光泽度仪，WGG60，上海现代环境工程技术股份有限公司; 差示意扫描量热仪（DSC），DSC3，瑞士梅特勒-托勒多公司。

1.3 测试与表征

力学性能测试；采用震雄机械（深圳）有限公司生产的MK6.6-90T注塑机注塑标准样条进行测试，拉伸性能按照GB/T1040.2-2006进行测试；弯曲性能按照 GB/T9341-2008进行测试；冲击性能按照GB/T1043.1-2008进行测试; 光泽度按照GB/ T2918-2018进行测试;雾度按照GB/T2410-2008进行测试。

DSC分析：按照GB/T 19466.3-2004测试，在氮气气氛中，先将试样以20℃/min升温至210℃并恒温2分钟消除热历史，后降温至50℃，再以20℃/min升温至210℃，取后两组升温和降温过程的数据曲线。

等规度测试：按照GB T 2412-2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 基体树脂的影响

聚丙烯是长链高分子聚合物，依据侧甲基在分子链上的排列包含有三种不同结构，即等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯。等规度就是等规聚丙烯在整个聚合物中含量，等规度也称等规指数。等规度影响聚丙烯的分子链有序排列，从而影响结晶度以及聚丙烯的许多物理性能。等规度越高，分子链结构规整度高，越容易有序排列入晶体，因此结晶度也越高，形成的球晶尺寸也越大。在一定范围内，结晶度高，树脂刚性越高，硬度大。而等规度低，结晶度低，冲击强度尤其是低温冲击性能好。同时球晶大小影响可见光的透射和散射，进一步影响聚丙烯透明性。球晶尺寸越大，雾度值高，透明性就越差。

从表1可以看出，2#PP等规度明显高于1#PP，高等规度有利于聚丙烯形成结晶结构，图1数据显示2#PP的结晶度42.65%，明显高于1#PP的36.13%. 而添加成核剂对聚丙烯结晶度影响不大。

由于2#PP的高结晶度，因此刚性明显高于1#PP。表3数据显示添加成核剂NA-6021具有明显增刚效果，400ppmNA-6021成核剂可以将1#PP弯曲模量从1040.44提高到1409.94，提升幅度31.92%。同样添加量的成核剂可以将2#PP弯曲模量从1328.22提高到1730.08，提升幅度30.62%。

从表4数据显示1#PP和2#PP的冲击强度分别为4.57和3.92。2#PP冲击性能明显低于1#PP，说明高结晶度实现高弯曲模量的同时，也导致冲击强度降低。添加成核剂会稍微降低聚丙烯冲击强度。

从表5数据显示1#PP和2#PP的雾度值分别为42.61和65.11，相差22.6个单位的雾度值。2#PP由于等规度高，具有较高结晶度和较大的球晶尺寸，因此对可见光的折射散射会更严重，导致具有更高的雾度值。添加0.04%成核剂NA-6021可以分别降低2种PP料的雾度值到20.04和24.07，将两种PP材料的雾度值调整到比较接近，提高材料透明性。

2.2 成核剂的影响

两种成核剂对2#PP的雾度值呈现不同的影响规律。NA-6021具有非常显著的成核作用，即使在低添加量下，也能明显降低雾度值，提高透明性。随着添加量的进一步增加，雾度值呈现逐步下降的趋势。添加0.04%的NA-6021可以降低2#PP雾度值63.03%，添加0.2%NA-6021可以降低73.87%。而0.04%CA-61S添加量基本上没有增透效果，对雾度值没有改善作用，添加0.1%、0.15%和0.2%时，可以将2#PP雾度值分别降低28.52%、69.74%和77.67%。CA-61S在高添加量下具有更明显的增透作用，

两种成核剂对2#PP的弯曲模量也呈现不同的影响规律。NA-6021在低添加量下，就能明显提升2#PP弯曲模量，具有显著的增刚效果。随着添加量的进一步增加，弯曲模量进一步提升。添加0.04%的NA-6021可以提高2#PP弯曲模量30.62%，添加0.2%NA-6021可以提高弯曲模量36.42%。而0.04%CA-61S添加量只有微弱的增刚效果，并且即使添加量提高到0.2%时，也只能提高2#PP弯曲模量25.7%。NA-6021对2#PP的增刚效果明显好于CA-61S。

两种成核剂对2#PP的结晶温度的影响规律和雾度值的影响规律类似。NA-6021在低添加量下，就能明显提升2#PP结晶温度。随着添加量的进一步增加，结晶温度进一步提升。而CA-61S需要较高添加量才能明显提高结晶温度。

两种成核剂对2#PP的成核效率的影响规律的差异主要在于两种成核剂的成核方式上存在差异，CA-61S为山梨醇缩醛类成核剂。这类成核剂需要通过成核剂分子的相互作用自组装形成纳米纤维网络结构，纳米纤维网络结构提供聚丙烯结晶所需要的晶核。低添加量下由于成核剂分子数目较少，因此成核剂分子单个分子分散在聚丙烯中，无法有效形成纳米纤维数，因此不能提供足够数量的晶核，从而导致对结晶温度，雾度和弯曲模量的影响较小。只有当成核剂添加量超过在聚丙烯中的饱和溶解度后，成核剂才能形成足够多的纳米纤维网络，从而提供足够的晶核，显著改善透明性和结晶性。而NA-6021为有机盐类成核剂，无需通过分子自组装来形成晶核，而是依靠成核剂本身微细颗粒来提供晶核，只要成核剂颗粒尺度较小，因此即使在很低的添加量下也具有很好的成核效率。

3 结论

a）聚丙烯基料等规度对于材料的刚性-韧性平衡性能以及透明性具有非常显著的影响，选用高等规度聚丙烯基料有助于提升聚丙烯基料的结晶温度，获取更高的弯曲模量，从而提升热成型制品的力学性能。

b）两种成核剂由于成核方式的差异，对热成型聚丙烯的影响规律存在明显差异，有机盐类成核剂NA-6021在显著改善透明性的同时，具有更突出的增刚效果。

综合考虑热成型聚丙烯专用料的性能需求以及成核剂对透明性，刚性以及结晶性能的影响规律，选择2#PP为基础树脂，添加的0.04%-0.1%NA-6021成核剂制备热成型专用料。可以满足高刚热成型聚丙烯专用料性能需求。