二维材料制备及应用

摘要：二维过渡金属硫化物（2D TMDCs）因其在电子、磁性、光学及机械性能方面的卓越表现，已成为电子器件、光电应用、能量转换与存储等多个领域的焦点。然而，如何以可重复、可控的方式，高效且高质量地生产这些材料，仍是制约其实际应用的一大难题。化学气相沉积（CVD）技术因在材料品质、产率与成本间实现了良好平衡，被视为制备2D TMDCs的优选方法。传统上，MoS2、WS2、WSe2等二维材料多由硫（硒）粉与金属氧化物粉等固相前驱体化学合成获得，但在水平CVD（HCVD）系统中，前驱体浓度与气体流量的不可控性导致了生长的不均匀与难以控制[1， 2]。

在传统HCVD系统中生长的MoS2，其密度、横向尺寸及形态均呈现不均匀性，且受衬底位置影响显著。研究表明，即便采用超净衬底与新鲜固体前驱体，在厘米级衬底上生长均匀性良好的TMDCs仍极具挑战。这主要归因于固体前驱体浓度的不可控性及空间分布的不均匀性。为解决这一问题，科研人员近年来不断探索替代前驱体及改进输送方式。例如，Kang等人采用金属有机CVD（MOCVD）系统，以气态前驱体成功生长出均匀且晶圆级的TMDC薄膜，尽管晶畴尺寸较小。Lin等人则通过硒化预先沉积于衬底上的铌膜，制备出晶粒大小达数十纳米的均匀NbSe2薄膜。然而，要实现大晶畴、均匀且高质量的二维TMDC生长，仍面临巨大挑战[3]。

此外，二维材料的应用前景极为广阔。作为后摩尔时代半导体材料的佼佼者，二维原子晶体凭借其超薄特性及免疫短沟道效应等优势，为我国在“芯片”领域突破瓶颈、实现弯道超车提供了关键机遇。然而，要实现二维原子晶体在电子、光电子领域的实际应用，还需解决器件功能化与集成化的难题，这要求材料集成过程高效、无损且可规模化。在此背景下，大规模的阵列化被视为实现二维原子晶体工业应用集成化与功能化的可行方案。

关键词：二维材料；MoS2；薄膜；化学气相沉积

一、引言

自2004年英国物理学家Kostya Novoselov运用简易剥离技术，成功自石墨中剥离出石墨烯以来，这种迄今为止最为纤薄且具备卓越导电、导热性能的新型二维纳米材料，凭借其出色的光学与电学特质，在材料科学领域掀起了一股研究热潮。然而，本征石墨烯因缺乏直接带隙，严重阻碍了其在光电器件领域的应用潜力，即便通过化学改性获得较小带隙，也往往需以牺牲其他性能为代价，因此，探索新型二维材料显得尤为迫切[4]。

目前，二维材料已展现出一系列独特性质。首要的是，在超薄乃至单原子层厚度的二维材料中，电子被紧紧束缚于二维平面内，展现出独特的电子行为，使其成为研究凝聚态物理与构建光电器件的理想材料[5， 6]。其次，得益于其超薄厚度与面内强大的共价键，众多二维材料展现出了理想的强度、出色的柔韧性和优异的光学透明度，这些特性对于下一代光电器件的研发至关重要。再者，二维材料不仅拥有较大的横向尺寸，同时维持着原子级的厚度，这种超高的比表面积在催化反应、超级电容器等领域的研究中具有重大意义。此外，利用二维材料溶液，通过旋涂、滴涂、喷墨打印等简便加工手段，可以制备出高质量的二维材料薄膜，这对于超级电容器、太阳能电池等器件的生产具有极高的实用价值。最后，二维材料表面原子大量裸露，这种高暴露度为人们通过表面修饰、元素掺杂、引入缺陷、施加应力或相位工程等手段调控其性质与功能提供了可能。

鉴于上述研究进展，本论文将聚焦于二维硫化钼及其双层材料的制备方法探讨。

二、实验设计

单层二硫化钼（MoS2）可以通过经过优化的化学气相沉积（CVD）技术成功制备。以下图像展示了单层MoS2薄片在硅片基底上的分布情况，这些薄片呈现出随机的排列模式，这一观察结果与先前的研究报道相吻合。

为了更深入地了解这些生长出的MoS2的微观结构特性，我们采用了高精度的原子力显微镜（AFM）进行探索。这一技术能够提供有关材料表面形貌和厚度的详细信息，从而帮助我们进一步揭示MoS2的精细结构。

从提供的光学图像来看，我们可以观察到MoS2薄片在整个区域内呈现出高度的均匀性。整个薄片区域的颜色分布非常一致，没有出现明显的色差或斑点，这表明在本研究中制备出的单层MoS2具有极为光滑和平整的外观。这种高度的均匀性和平整性对于MoS2在电子器件、光电器件以及能量存储等领域的应用至关重要，因为它们通常要求材料具有优异的表面质量和结构稳定性。

随后，我们利用经过优化的化学气相沉积（CVD）技术，开展了一系列旨在培育双层二硫化钼（MoS2）的实验。图2直观展示了通过CVD技术获得双层MoS2的光学图像。实验中，我们采用的是单温区管式炉作为核心设备。实验步骤概述如下：首先，将MoO2与NaCl均匀混合物放置于管式炉中央的陶瓷舟B内，其上覆盖有Si/SiO2基底；同时，装有升华硫粉的陶瓷舟A被置于炉子的上游位置。随着炉温的逐渐升高，陶瓷舟内的粉末会经历气化或升华过程，转变为易于流动的气态物质。

接下来，通过向炉子上游注入氩气（Ar），硫原子被携带至下游区域，并与位于炉膛中央、陶瓷舟B上方的钼分子发生反应。这一系列反应促使分子簇在基底上沉积，形成最初的成核位点。随着反应的持续推进，更多的分子簇在成核点周围不断生成并填充，从而实现MoS2的外延生长。在此过程中，随着炉温的进一步升高，NaCl颗粒也会转变为气态，这一转变对于激活MoS2基面的化学惰性并启动其垂直生长至关重要，最终促成多层MoS2的形成，如图2下部所示。

基于上述实验成果，我们渴望进一步探索大面积二维材料薄膜的制备工艺。当前，制备此类薄膜的主流技术涵盖机械剥离、化学气相沉积（CVD）及分子束外延（MBE）等。其中，CVD技术凭借其显著优势，成为了最为关键的方法。在此，我将介绍一种创新的大面积薄膜制备策略：

1、我们首要任务是制备CVD生长所需的两种衬底。具体而言，我们在“源衬底”上精心沉积了一层图案化的过渡金属氧化物薄膜，而对裸露的二氧化硅“生长衬底”则进行了KOH处理，以期获得更佳的生长环境。

2、随后，我们运用了传统的光刻技术在“源衬底”上精准刻画出所需图案。紧接着，利用涡轮泵热蒸发技术，在图案上沉积了MoO3。经过标准的剥离步骤后，我们成功获得了图案化的MoO3膜，这将成为我们后续生长的“源衬底”。

3、在生长阶段，我们将精心准备的“源衬底”与生长衬底进行物理上的面对面接触，并采用了经典的CVD烧结工艺，以期获得大面积、高质量的二维材料薄膜。

三、展望

综上所述，随着科研人员的持续努力，众多各具特色的二维材料应运而生，它们在未来的工业应用中展现出巨大潜力。然而，这些材料目前面临的主要挑战在于技术尚未充分成熟，因此二维材料电子产品何时能真正进入市场仍是一个待解之谜。大规模生产高质量、可控性的二维材料产品是当前阻碍其量产的关键障碍。尽管科研人员已尝试多种优化生产策略，但仍未达到商业化生产所需的标准。

此外，当前电子产品和技术在很大程度上仍依赖于硅芯片，因此二维材料的创新与应用还需考虑与现有硅芯片技术的兼容与融合。不过，无论二维材料何时实现市场化，其科学价值已不容忽视，它为科学界带来了众多重要发现，并激发了大量研究机遇。尽管未来的应用前景仍充满不确定性，但我们仍可以保持相对乐观的态度，期待二维材料在未来发挥更大的作用。

参考文献：

[1]Zhao Y， Jin S. Controllable Water Vapor Assisted Chemical Vapor Transport Synthesis of WS2–MoS2 Heterostructure[J]. ACS Materials Letters， 2019， 2（1）： 42-48.

[2]Kim M， Seo J， Kim J， et al. High-Crystalline Monolayer Transition Metal Dichalcogenides Films for Wafer-Scale Electronics[J]. ACS Nano， 2021， 15（2）： 3038-3046.

[3]Yun S J， Chae S H， Kim H， et al. Synthesis of centimeter-scale monolayer tungsten disulfide film on gold foils[J]. ACS Nano， 2015， 9（5）： 5510-9.

[4]Luo X， Peng Z， Wang Z， et al. Layer-by-Layer Growth of AA-Stacking MoS2 for Tunable Broadband Phototransistors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2021， 13（49）： 59154-59163.

[5]Zhu X， Gao C， Ren Y， et al. High‐Contrast Bidirectional Optoelectronic Synapses based on 2D Molecular Crystal Heterojunctions for Motion Detection[J]. Advanced Materials， 2023， 35（24）： 2301468.

[6]Pang X， Wang Y， Zhu Y， et al. Non-volatile rippled-assisted optoelectronic array for all-day motion detection and recognition[J]. Nature Communications， 2024， 15（1）： 1613.

作者简介：黄明（1996—），男，汉族，河南信阳市人，学生，单位：湖南大学材料科学与工程学院

基金项目：湖南省研究生科研创新项目资助《晶圆级硫化钼制备及视觉融合感知器件》；立项编号：CX20240406。