溶剂吸收-精馏法在VOCs回收中的开发及应用

引言

根据世界卫生组织（WHO）的定义：VOCs（volatile organic compounds）是在常温下，沸点50℃至 260℃的各种有机化合物。按照成分分类，VOCs 包含烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、醇、醚、酮、羧酸、卤代烃、有机胺等等。VOCs 一般是作为溶剂、燃料、材料合成原料等在转移、使用、分离等过程产生。VOCs 的价值，也体现在其来源上。VOCs 回收后，可以作为溶剂，作为合成原料，也可以作为燃料。所以，VOCs 的回收利用有非常大的意义。VOCs 回收的方式有膜分离、直接冷凝和浓缩冷凝三种种。直接冷凝和膜分离仅对高浓度含VOCs 废气有一定效果；针对中低浓度和低沸点物质（如二氯甲烷、正己烷等），溶剂吸收法作为高效率、适用范围较广的VOCs 治理系统，是今后发展的重点方向之一[1]。

溶剂吸收工艺是指，通过旋流塔、填料塔等设备，将废气中的VOCs 溶解到吸收剂内，然后再通过精馏等工艺将溶解在溶剂内的VOCs 分离出来，冷凝为液体。与其他工艺相比，溶剂吸收技术工艺简单、适应性强、占地面积小、二次污染少、投资 及运行成本低，作为一种重要的末端处理技术，被一定范围的应用于石油化工、包装印刷、医药电子等 行业的 VOCs 治理工程［2］。

溶剂吸收的关键为吸收剂和工艺设备；当前，很多研究的重点为吸收剂。吸收剂的的进步固然可以大大促进溶剂吸收工艺的进步；但工艺设计和工程设备也大大限制了溶剂吸收的工业化。本文将从吸收工艺、蒸馏工艺两个方面，并结合工程实践去阐述溶剂吸收法在VOCs 回收方面应用的进展。

1、吸收剂与吸收工艺

吸收剂可以分为五类：1）水；2）离子液体[3-7]；3）高沸点有机溶剂[8-9]；4）植物提取液[10]；5）表面活性剂[11-12]。例如；灯塔市某表面活性剂企业，采用水吸收塔吸收甲醇；吸收液泵到甲醇精馏装置，通过常压蒸馏获得 60‰ 的甲醇，综合处理效率在 40‰ ；南通市某特种纤维制造公司采用白油吸收四氯乙烯，精馏后获得 90% 以上纯度的四氯乙烯，综合处理效率在60-80% 。每种吸收剂都有各自的优势和不足，需要根据不同的场景、需求、污染物的物化性质等去选择合适的吸收剂。

吸收剂的选型关系到吸收工艺的选择；当前一般吸收设备为逆流式填料塔；主要控制参数有气液比、接触时间、填料、雾化效果（喷头），吸收温度等。对吸收工艺进行专门研究的比较少，本文根据编者的工程经验对以上因素做简要说明；

1、气液比

根据经验，气液比越大，吸收效率越高（喷淋液内携带污染物相同的情况下），排口浓度越低；但是，气液比大，意味着喷淋液消耗量的增大，就需要加大蒸馏系统增大，能耗增大。所以，气液比的设计需要根据需求、投资、能耗等综合考虑。

2、接触时间

有机气体溶解到液相的传质过程需要克服气液界面，并在气相和液相内部扩散，直至整个系统达到平衡；并且，越接近平衡，浓度梯度越小，正扩散越慢，反向扩散越快，吸收的速率就越慢，所需要的接触时间就越长。此外，接触时间越大，吸收塔体积越大，投资成本会显著增加。

3、填料

填料的目的是使喷淋液在填料表面形成液膜，扩大液膜面积，提高气液传质效率。填料的材质，形状，比表面积、填料厚度等对吸收效率都有一定的影响。常见的调料有树脂材质、金属材质、陶瓷材质等。不同的吸收液选择不同的填料。

4、喷雾效果

我们知道，液滴的粒径越小，比表面积越大；溶剂吸收发生在气液界面上，较高的雾化效果可以提高传质面积，提高吸收效率。当前，市面上已经开发出了微纳米级别雾化喷头，可将液滴雾化至微纳米级别。

5、吸收温度

吸收温度的影响因素有进气温度、溶解热。当温度过高时有机物的饱和蒸汽增大，吸收中溶解能力降低；此外，较高的温度会导致吸收液的蒸发。但温度较低时，吸收液的流动性变差、雾化和传质都会受到影响。综合来看，吸收温度需要严格控制在合理的范围。但当前，一般溶剂吸收系统，较少有对吸收温度进行严格控制的，这就导致了处理效率随温度变化而波动。

2、吸收剂的再生

溶剂吸收法VOCs 治理中，饱和溶剂再生是系统长时间运行的关键。饱和溶剂的再生不仅可以实现吸收剂的循环利用和VOCs 的回收，再生的程度还严重影响溶剂吸收的效率[8]。所以，饱和溶剂的再生也是吸收法VOCs 治理工艺的研究方向之一。溶剂的再生主要为物理再生和少量生物再生［13-15］。物理再生主要是通过加热蒸馏，爆气吹脱等方式将饱和吸收剂中的溶剂与溶质分离。生物再生主要研究方向是表面活性剂增强生物除臭领域；表面活性剂增强水中 VOCs的溶解度，微生物将溶解的VOCs 生物讲解，实现吸收剂的再生。

Blach 等人［16］组合加热、曝气、吹脱等措施回收甲苯，以环糊精为吸收剂，实现甲苯的回收和溶剂的循环使用。

Xiao 等人［17］在 （90～95^∘C 的温度下进行蒸馏再生，实现甲苯的回收，和氟碳表面活性剂吸收剂的循环使用，且吸收甲苯的能力没有明显变化。同时实现 85% 的甲苯回收率。

张乐等人［18］采用加热蒸馏法实现水溶性离子液体吸收剂中甲苯的回收。甲苯回收率可达85%～90% 。经多次循环，离子液体对甲苯的吸收能力无明显降低。

Wang 等［19］采用加热蒸馏法对吸收甲苯后的离子液体［Bmim］［NTf2］进行再生。实验显示： 5 次循环后的离子液体，对甲苯的吸收效率为保持 92% 。相较于初始离子液体 97% 的吸收效率，下降不明显。

从上可以看出，吸收剂的再生方式主要是蒸馏和减压精馏[20]。精馏过程收精馏温度和吸收剂饱和蒸汽压的影响较大。

从上可以看出，吸收剂的再生主要工艺为蒸馏。一般蒸馏塔是作为风险源，对设备的设计和运行管理要求较高。针对化工企业，公司拥有完善的安全风险控制体系和专业的管理运营团队，可以做到风险可控。但针对印刷、覆膜等溶剂使用型企业，蒸馏系统已经远远超出了此类企业的运行能力和安全风险管控能力。所以溶剂吸收—蒸馏工艺的应用，一般只能在化工等行业，较难推广到普通的行业。

3、总结

溶剂吸收法作为 VOCs 回收的一种重要工艺方法，因其原理简单、工艺设备简单等方面的优势，在 VOCs 治理领域备受关注。但因溶剂吸收-蒸馏再生工艺存在较大的风险，对其设计、运行、管理等要求较高，所以普通行业较难推广。

从实际工程来看，虽然溶剂吸收法已经取得较多工业应用；但也存在较大的问题。例如，一般溶剂吸收后的排气浓度大于 500mg/m3 ，较难实现毫克级别的排放。而我国国家标准《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）对非甲烷总烃的限值是 120mg/m3 ，《上海市大气污染物综合排放标准》的限值是 70mg/m3. 。这大大限制了溶剂吸收法在工业 VOCs 治理领域的应用。所以，当前溶剂吸收法只能作为VOCs 回收的工艺或预处理方法，较难作为 VOCs 达标的手段。

溶剂吸收法如果要实现排口直接达标，只有从喷淋工艺和蒸馏再生工艺上突破。喷淋工艺需要综合优化气液比、接触时间、填料、吸收温度等参数 。

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