原子荧光测试岩石矿物中的硒元素

引言

硒是环境地球化学中的关键元素，对硒实施痕量检测，对于矿产资源评价，生态研究意义出色。传统分光光度法灵敏度短缺，ICP - MS 设备昂贵，GF -AAS 抗干扰能力差，本研究以氢化物发生 - 原子荧光光谱（HG - AFS）为核心，经由改良消解流程（用混合酸体系），氢化反应参数和仪器条件，着力解决硅酸盐矿物基质中硒挥发损失，共存离子干扰的问题，从而塑造出高效准确的硒分析方法，为复杂地质样品高通量检测赋予可靠技术支撑。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

本实验借助 AFS - 820 型原子荧光光谱仪对硒元素予以测定，此仪器具备高性能的硒空心阴极灯，还有氢化物发生系统，从而得以高灵敏地检测样品里的痕量硒。实验所采用的试剂包含分析纯（AR）和优级纯（GR）两类，盐酸（HCl）存在其中，它可做到样品的预还原，并调节酸度；氢氧化钾（KOH）用以配制硼氢化钾溶液；高氯酸（HClO ）能够消解样品中的有机物；硝酸 (HNO₃) ）发挥着辅助酸解的功效；硼氢化钾（KBH ）作为氢化反应的还原剂，其浓度为5g/L ，由 0.5% 的 KOH 溶液来稳定。

1.2 仪器工作条件

原子荧光光谱仪提升参数的指定对实验做到来说十分关键，其仪器工作条件为：负高压设为 290V，以此提升信号灵敏度；硒空心阴极灯电流为 95mA，这个设置可确保激发光源具有稳定性；原子化器高度调节到 9mm ，进而兼顾原子蒸气密度空间分布情况。载气（氩气）流量是 500mL/min，屏蔽气流量为1000mL/min，两者分别调控气路以保障氢化物高效传送和原子化区域的无氧环境，测量时间为 1.0s，读数迟滞指定为 10.0s，这么做可排除信号最初波动产生的影响；原子化器温度控制在 200^∘ C，用来防止冷凝干扰，经多轮正交试验证明，这种条件合成可让基线守住稳定，信号线性度较好（相关系数 >0.999> ），并且仪器响应值能够达到优异的信噪比。

1.3 氢化物的发生条件选择

氢化物的生成果率会直接影响检测灵敏度，所以，要对表面活性剂的种类，酸的浓度以及预还原时间等参数实施提升。实验表明，六亚甲基四胺（HMT）可大幅改善气液分离的效果，其卓越添加量每次为 1.2mL ，这能使硒化氢（H Se）的生成率提升约 20% ，在酸度方面，将硝酸浓度控制在 22% 时，既可以有效抑制样品基质的干扰，又能防止过量的酸对氢化反应起抑制作用。 预还原的时间改进为 2 - 5 分钟，这样就能将样品里呈高价态的硒（ Se⁶⁺, ）彻底还原成可形成氢化物的 Se⁴⁺ ，硼氢化钾流速控制在 0.8 毫升 / 秒时，经由三通混合装置会立刻生成 H₂Se 气体。要尽可能削减由于中间产物分解而产生的损失，经过条件优选之后，氢化物的生业绩率改进到 98% 前述，仪器信号的稳定性也有了明显的加强（其相对标准偏差小于 2% ）。

1.4 样品处理步骤

样品前处理采用混合酸消解法，步骤如下：精准称取 0.500g 岩石矿物样品，搁于聚四氟乙烯消解罐里，接着顺次加入8mL 的 HNO₃ ， 1-2mL 的 HClO₄ 和 4mL的 HF，在 150^∘ C 的电热板上预消解 2 小时，以分解硅酸盐基质。然后升温到220^∘ C，驱赶残余氟化物后，加入 5mL 浓 HCl 开展预还原反应（温度控制在80^∘ C 并保留恒温 10 分钟），将高价硒化为为 Se⁴⁺ ，溶液冷却后移至 25mL 容量瓶中，用1%HCl 定容，静置30 分钟做到化学协调。

2. 结果与讨论

2.1 标准曲线及检出限

采用梯度稀释法塑造硒元素的标准曲线，其线性浓度在 0.002 到 0.024mg/ L 之间，线性方程为 If=22914.80C+4.28 ，相关系数 (r ）达 0.9999，表明仪器响应和浓度间存在较高的线性关系。经由对空白样品实施11 次测定，由所得标准偏差（S）算出方法的检出限（LOD）为 3.5×10^-11g/mL （信噪比 3），该方法的灵敏度远超传统分光光度法（传统分光光度法的 LOD 约为 1×10^- ）。很低的检出限显示这个方法适当用于精准检测岩石矿物中的痕量硒（地质样品中 Se 含量一般不到 0.1μg/g) ），此方法线性范围较宽，可满足多数实际样品浓度分布的需求。

2.2 精密度试验

选取不同硒含量的岩石样品，GBW07401 标准物质之类的，还有实际的地质样品，实施 6 次平行测定，相对标准偏差（RSD）处于 0.95% 到 5.80% 之间。对于硒含量高的样品，诸如含硒量达 1.98μg/g 的，其 RSD 为 0.95% ；而硒含量低的样品，含硒量为 0.040μg/g 的，RSD 上升到 5.80% ，这表明方法精密度受浓度影响。但总体而言仍符合地质样品分析规范（RSD 小于 10% ），空白样品经多次考察，波动情况（RSD 等于 2.1%）进一步证明仪器的稳定性，还表明氢化反应条件和消解流程重复性较好，适合对批量样品实施高通量分析。

2.3 准确度试验

用加标回收试验衡量方法的准确性，把不同浓度（0.200 到 0.500μg) ）的硒标准溶液加到实际样品（比如岩样编号 2005QQ-3-3 这种）里。测得的回收率在 98.2% 到 103.0% 之间，较接近理论上的 100% ，不存在明显的系统性偏差，测定国家标准物质GBW07401（其认证值为 0.15μg/g, ），结果是 0.146μg/ g（测量次数 n=8; ），相对误差为 -2.7% ，该数值比地质行业所允许的误差限（ ±10% ）小。

2.4 样品分析

检测了 38 件岩石矿物实际样品，硒含量在 0.051 到 3.6mg/kg 之间。 20% 的样品硒含量超 1mg/kg ，这符合区域地球化学背景值，测定GSR - 5，GSR - 6等标准物质，结果皆处于证书值的不确定度范围内。 GSR-5 证书值为 0.081μg/ g，测定值在 0.078 到 0.084μg/g 之间，由此验证了方法可靠，对比酸溶法和碱熔法的结果差异。

2.5 实验条件优化

实验条件得到加强，这对加强方法性能很关键，有研究表明， HClO₄ 的用量需严格控制在 1 到 2mL 之间，如此才可降低硒的挥发损失，若过量则酸度太高，会抑制氢化反应。在预还原步骤中，当 HCl 浓度增强到 15% 时， Se⁶⁺ 还原为 Se⁴⁺ 的效率可达 99% 前文，若未至 10% 便会还原不完全，使荧光信号缩减30% ，硼氢化钾流速为 0.8mL/s ，将其与酸泵速率协同调控，可改善氢化物产生的动力学状况，并缩短峰值时间（小于 1s），对载气流量（500mL/min）和屏蔽气流量（1000mL/min）的比例加以验证识别，这种形成能有效维持原子化器处于无氧环境，进而促使硒原子荧光量子效率增强到 60% 前文。

2.6 方法对比

原子荧光法（AFS）用于硒检测时，相比电感耦合等离子体质谱法（ICP- MS）和石墨炉原子吸收光谱法（GF - AAS）具有明显优势，AFS 的检出限为3.5×10^-11g/mL ，而 GF - AAS 的检出限达 2×10^-9g/mL ，相比之下，AFS 的检出限降低了近两个数量级。AFS 的运行成本仅为 ICP - MS 的 10% ，因 AFS 不必要高纯氩气，也无复杂的调谐流程，ICP - MS 虽具多元素联测能力，但AFS 虽为单元素分析模式，却有针对硒的专属抗干扰通道，可有效克服地质样品中铁（Fe），砷（As）等共存离子的荧光猝灭效应，AFS 的前处理步骤仅需 30 分钟，ICP - MS 则必要1 小时，因而在野外快速筛查或大批样品分析时，AFS 效率更高，适合在基层实验室推广应用。

3. 结语

本方法依托 AFS 技术，成功实现了岩石矿物中痕量硒的高灵敏检测，检出限较传统方法降低两个数量级，并兼具优异精密度（ RSD<5.80% ）和准确度（回收率 >98% ）。通过条件优选，有效克服了高温消解中硒挥发及基质干扰，在国家标准物质验证中相对误差仅为 -2.7% 。与 ICP-MS 相比，其操作简便、成本低廉的特点适用于基层实验室推广。研究结果为矿产勘查和环境监测提供了高效分析手段，为硒地球化学行为研究奠定了方法学基础。

参考文献：

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