土壤样品中多种重金属元素测定的前处理方法比较研究

土壤是生态系统的基本载体，但其重金属污染已成为全球环境问题之一，我国耕地土壤重金属点位超标率达19.4%，其中Cd、Pb、Cu、Zn 等元素因毒性强，其会导致土壤肥力下降，因此，准确测定土壤中重金属含量是污染评价、风险管控的关键所在。

1、实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

（1）材料与试剂。标准土壤样品为GBW07401，其目标元素标准值为Cd 0.12±0.01mg/kg 、Pb 26±2mg/kg 、C 123±2mg/kg 、Zn 78±5mg/kg。试剂包括了硝酸 (HNO₃) ）、过氧化氢（H2O2）、高氯酸（HClO4），实验用水为超纯水 (18.2MΩ⋅cm ）。标准储备液为Cd、Pb、Cu、Zn 单元素标准储备液（1000 μg/mL) ，使用时用5%硝酸稀释至所需浓度。

（2）仪器设备。微波消解仪配备聚四氟乙烯（PTFE）消解罐，原子吸收分光光度计（AAS）配Cd、Cu、Zn 空心阴极灯，电感耦合等离子体质谱仪用于Pb 的高灵敏度测定，电热板控温精度±1℃。

1.2 实验方法

（1）样品前处理方法。所有方法均取过100 目尼龙筛的土壤样品 0.5000g ，精确至 0.0001g，平行测定6 次。1、微波消解法。将样品置于PTFE 消解罐中，加入 6mL 硝酸与2mL 过氧化氢，加盖后放入微波消解仪，设置升温程序，阶段1，5min 内升温至120℃，保持5min，预消解，去除有机质。阶段2，5min 内升温至180℃，保持10min，主消解，破坏矿物结构，消解完成后冷却至室温，将消解液转移至50mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀待测[1]。

2、湿法消解法。将样品置于100mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入8mL 硝酸与2mL 高氯酸，盖上表面皿，置于电热板上低温120℃加热，1h 防止暴沸，随后升温至180℃继续加热，直至消解液呈无色透明且体积约为1∽2mL，近干，避免高氯酸白烟散尽。冷却后加入5mL 硝酸溶解残渣，转移至50mL 容量瓶中。

3、干灰化法。将样品置于石英坩埚中，先在电热板上低温100℃烘干1h，随后移入马弗炉，设置升温程序。1h 内升温至200℃，保持 1h，去除水分与易挥发有机物。1h 内升温至550℃，保持 4h，灼烧至残渣呈灰白色，无炭粒，冷却后加入5mL 硝酸，在电热板上150℃加热溶解残渣，转移至50mL 容量瓶中。

（2）仪器测定条件。1、AAS 测定条件（Cd、Cu、Zn）。灯电流 Cd 3mA、Cu 5mA、Zn 4mA。波长 Cd 228.8nm、Cu 324.8nm、 Zn213.9nm 。狭缝宽度 0.7nm ，火焰类型空气-乙炔火焰，空气流量10L/min，乙炔流量2L/min。2、ICP-MS 测定条件。射频功率为1550W，载气流量1.05L/min，采样深度 8mm，监测同位素208Pb，丰度最高，干扰小，内标元素115In，浓度10 μg/L ，校正基体效应。

（3）性能评价指标。1、准确度。用相对误差（RE）表示，计算公式为：

式（1）中，X 为方法测定平均值 (mg/kg) ， X₀ 为标准样品推荐值 (mg/kg) ），RE 越小，准确度越高。2、精密度。用相对标准偏差（RSD）表示，计算公式为：

Xi 为第i 次测定值，n=6，RSD 越小，精密度越高。

3、加标回收率。向土壤样品中加入已知浓度的标准溶液，加标量为标准值的0.5~1 倍，按前处理方法消解后测定，计算公式为：

式(3)中， X_v♭ 为加标样品测定值 (mg/kg) ）， x_∗b∗₅ 未加标样品测定值 (mg/kg) ， 为加入的标准物质浓度 (mg/kg) ，回收率在90%~110%范围内视为合格[2]。

4、操作效率。以单次消解耗时，从样品称取到定容完成、试剂用量仅计硝酸、高氯酸等关键试剂及仪器成本为评价指标。

2、结果与分析

2.1 不同前处理方法对标准样品的测定结果

（1）微波消解法。所有元素的测定值均在标准值不确定度范围内，RE 最小，其中Cd 的 RE 为 4.2% ，测定值 0.125±0.008mg/kg ，Pb 的 RE 为 6.5% ，测定值 27.7±0.9mg/kg ，Cu 的 RE 为 3.8% ，测定值 23.9±0. 6mg/kg，Zn 的 RE 为 5.1% ，测定值 82.0±2 .1mg/kg，RSD 均低于 4.0% ，其中 Zn 的 RSD 最小，Cd 的 RSD 为 3.8% ，表明该方法对易挥发的 Cd、Pb 和稳定的Cu、Zn 均有良好的兼容性。

（2）湿法消解法。Cu、Zn 的测定结果较好，RE 分别为 5.8% 、 7.7% ，但Cd、Pb 的RE 略高，分别为 10.8% 、11.5% ，RSD 较微波法增大，其中 Pb 的 RSD 达 6.4% 。原因可能是高氯酸在高温下易产生氧化性气体，虽能强化消解效果，但可能导致部分Pb 离子被氧化为不易电离的PbO2，影响ICP-MS 响应。

（3）干灰化法。Cd 的测定结果偏差最大，RE 为- 16.7% ，测定值 0.10±0.012mg/kg ，远低于标准值，表明550℃高温下 Cd 发生挥发损失，Pb 的RE 为 y-9.2% ，同样存在损失，Cu、Zn 的RE 虽较小，分别为- 4.3% 、 -3.8%, ，但RSD 普遍高于 10% ，Cd 的 RSD 达 12.0% ，可能是因为灰化过程中土壤基体中的硅酸盐与重金属结合形成难溶盐，导致溶解不完全。

2.2 不同前处理方法的加标回收率

加标回收率是评价方法抗干扰能力与准确性的关键指标，本研究对 3 种方法进行加标实验，加标浓度为Cd0.1mg/kg、Pb 1.0mg/kg、Cu 5.0mg/kg、Zn 10.0mg/kg。

微波消解法的加标回收率最稳定，所有元素的回收率均在 92.5% ~105.0%范围内，其中Cd 的回收率为 95.0% ，Pb 为 102.0% ，Cu 为 98.0% ，Zn 为 105.0% ，符合痕量分析的回收率要求。

湿法消解法的回收率整体略低，Cd、Pb 的回收率分别为 88.0% 、 90.5% ，接近合格下限，Cu、Zn 的回收率为 96.0% 、 103.0% ，吸附部分Cd、Pb 离子，导致回收率下降，但该方法对Cu、Zn 的回收率仍较好，适用性较强。

干灰化法的回收率最低，Cd 的回收率仅 75.0% ，Pb 为 82.0% ，Cu、Zn 的回收率达 88.0% 、 90.0% ，但均不符合痕量分析要求，进一步证实高温导致易挥发元素损失。

综上所述，微波消解法是检测土壤多项元素的最佳方式，湿法消解法则适合应用于检测低成本的元素，干灰法适合应用于初步筛查方面。未来需要进一步对微波消解法进行优化，从而确保样品检测的准确性。

3、结语参考文献：

[1]夏兵.微波消解-电感耦合等离子体质谱法快速检测土壤中 12 种重金属[J].中国科学与技术学报,2025,1(1):34—41.

[2]张义春.ICP-MS 测定土壤和沉积物中重金属的不同前处理方法对比研究[J].化学试剂,2025, 47(2):67-72式（2）中，S 为标准偏差，X 为6 次平行测定平均值，

[3]陈彦君,张怀辉,马祖红,等.多种检测方法在土壤重金属含量检测中的对比研究[J].云南化工, 2025,52(1):89-91.