n型SnTe基热电材料性能调控规律的研究

一、引言

随着社会发展，能源与环境矛盾凸显，热电材料因可实现热能与电能直接转换，在温差发电、固态制冷领域具重要应用前景。PbTe 热电材料虽应用广泛，但含毒Pb 元素限制其发展，SnTe 因晶体结构、能带结构与PbTe相似，且具备无毒、环境友好特性，成为潜在替代材料。然而，纯 SnTe 存在本征 Sn 空位致载流子浓度高（多为p 型）、n 型材料匮乏，以及能带结构、晶格热导率等问题，制约其热电性能提升。故开展n 型SnTe 基热电材料性能调控研究，对推动热电材料发展、缓解能源危机意义重大。

二、研究基础与现状

（一）SnTe 材料结构与性能特点

SnTe 存在α-SnTe、β-SnTe、γ-SnTe 三种结构，常温常压下β-SnTe 最稳定。纯 SnTe 热电性能远低于 PbTe，表现为重掺杂p 型半导体，Seebeck 系数低、电子热导率高，过去受关注少。但因环境友好优势，近年研究渐增，如900K 时p 型SnTe 基材料ZT 值已提升至约1.8，不过n 型高性能材料仍待开发。

（二）现有调控方法及局限

1.载流子浓度优化法：Tan 等人制备合金时过量添加Sn 元素补偿空位，Zhao 等人用Ga、In、Sb 和Bi 等三价元素取代Sn 作施主掺杂，可降低载流子浓度、优化功率因子，但样品仍为p 型，未实现p-n 型转换。

2.能带工程：Zhang、Tan 等人发现少量In 掺杂或In₂Te₂合金化，可使杂质能级与SnTe 原有能级共振，提升价带顶附近局部态密度有效质量、增加Seebeck 系数，结合球磨细化晶粒降低晶格热导率，能提升ZT 值，但对n 型材料调控涉及较少。

3.声子工程：通过元素掺杂调控载流子浓度和能带结构，增强声子散射、降低晶格热导率，如Mn 掺杂SnTe中，过量Mn 以球状MnTe 第二相析出，增强声子散射，提升ZT 值，但同样未突破p 型局限。现有方法虽提升p 型材料ZT 值，却未实现n 型稳定制备与高性能调控，本研究致力于突破此瓶颈。

三、研究内容与方法

（一）实验原料与设备

实验原料包括纯度99.99%的Sn 颗粒、Te 颗粒、Pb 粉末、Sb 颗粒、Bi 颗粒、PbI₂粉末等，由中诺新材（北京）科技有限公司提供。设备有放电等离子烧结炉（SPS-222HF）、淬火炉、NYHPRH 型急冷速热加压系统、手套箱、石英管封管机、XRD 晶体结构测试仪、便携式 Seebeck 系数测试系统、精密电势测试系统等，为实验开展提供保障。

（二）技术路线

本研究以n 型SnTe 基热电材料为对象，从理论计算、材料制备、表征测试、分析优化展开，流程如下：1.稳定单相 SnTe 组分理论计算：利用第一性原理，优化稳定组分 Sn1-x-y/2Pbₓ+y/2Te1-y/ly 的晶体相结构，研判晶体结构对称性，计算电子能带结构，为后续实验提供理论依据。

2.n 型 Sn1-x-y/2Pbₓ+y/2Te1-y/ly 样品制备：在手套箱中，按化学计量比精准称重原料（精度 ± 0.0001 克），通过固相熔融反应法结合热压烧结或 SPS 烧结技术制备样品。系统研究不同合成工艺（如烧结温度、时间、压力等）对样品晶体结构（XRD 测试分析）、晶格畸变常数、热电参数（Seebeck 系数、电导率、热导率等测试）的影响，优化制备工艺，获得稳定单相样品。

3.Sb、Bi 元素掺杂及性能调控：对制备的 n 型 Sn1-x-y/2Pbₓ+y/2Te1-y/ly 样品，按实验设计进行 Sb、Bi 元素掺杂，重复原料称重、制备、测试流程，研究掺杂对样品热电性能的影响规律，调控掺杂组分，制备高性能 n型SnTe 基热电材料。

（三）性能测试与分析

对制备的样品，采用XRD 测试分析晶体相结构、晶格畸变；利用Seebeck 系数测试系统、精密电势测试系统等，测试电导率、Seebeck 系数、热导率等热电性能参数。结合理论计算结果，分析元素掺杂、制备工艺与热电性能的内在关联，揭示n 型SnTe 基热电材料性能调控规律。

四、结果与讨论

（一）稳定单相SnTe 组分理论计算结果

通过第一性原理计算，获得稳定单相SnTe 组分的晶体相结构、电子能带结构等关键信息。结果表明，优化后的 Sn1-x-y/2Pbₓ+y/2Te1-y/ly 组分，晶体结构对称性及电子能带结构利于 n 型载流子传输，为实验制备提供理论指导，后续实验样品制备将基于此理论设计开展。

（二）样品制备工艺对性能的影响

1.合成工艺与晶体结构：不同合成工艺（如固相熔融反应温度、时间，烧结温度、压力等）下，样品 XRD测试显示，合适的工艺参数（如固相熔融温度1273K、恒温6 小时，SPS 烧结温度823K、时间5 分钟、单轴压力 50MPa）可制备出单相结构的 SnTe 基材料（如图 4.1 所示，合成样品均表现为单相立方结构），工艺参数偏离会导致杂相出现，影响热电性能。

2.工艺参数与热电性能：研究发现，烧结温度、时间等影响样品致密度与晶粒尺寸，进而作用于电导率和热导率。适当提高烧结温度、延长保温时间，可提升样品致密度，利于电导率提高，但过度烧结会使晶粒长大，增加热导率。通过优化工艺，获得热电性能较优的制备参数，为后续掺杂实验奠定基础。

（三）元素掺杂对性能的调控规律

1.Pb、I 掺杂的作用：引入 Pb 元素并经 PbI₂掺杂，成功实现 SnTe 从 p 型到 Π_n 型的转变（如图 4 所示，当Pb 掺杂量为0.4、I 掺杂量为0.02 时，样品Seebeck 系数为负，表现n 型导电）。Pb 元素弥补本征Sn 空位，降低空穴浓度，PbI₂实现Te 位电子掺杂，改变载流子类型，为n 型材料制备关键。

2.Sb、Bi 掺杂的优化效果：Sb、Bi 作为 n 型掺杂元素进行受主掺杂，可增加载流子浓度，提高电导率和功率因子。研究不同 Sb、Bi 掺杂量对热电性能的影响，发现合理掺杂量（如 Sb 掺杂量 、Bi 掺杂量 Δy 在一定范围）下，样品Seebeck 系数、电导率、热导率协同优化，ZT 值提升，揭示Sb、Bi 掺杂对n 型 SnTe 基材料热电性能的调控规律，为高性能材料制备提供依据。

五、结论与展望（一）研究结论

本研究通过理论计算、实验制备与性能测试，系统探究n 型SnTe 基热电材料性能调控规律：

1.利用第一性原理获得稳定单相SnTe 组分理论依据，指导实验制备。

2.优化制备工艺，确定合适的固相熔融、烧结参数，成功制备单相n 型Sn

3.揭示元素掺杂规律，Pb、I 掺杂实现 p-n 型转换，Sb、Bi 掺杂优化热电性能，制备出高性能 n 型 SnTe 基热电材料，部分样品ZT 值提升显著，为其应用提供支撑。

（二）不足与展望

研究中虽实现n 型SnTe 基材料制备与性能调控，但在掺杂元素协同作用精准调控、极端条件下热电性能稳定性等方面仍可深入。未来可进一步优化掺杂组合、探索新制备工艺，拓展n 型SnTe 基热电材料在更广泛领域的应用，持续推动热电材料技术发展，助力能源与环境问题解决。

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