环境大气中臭氧的来源及控制措施

1. 引言

近年来，由于城市化、工业化的快速发展以及机动车保有量的迅速增加，以 PM2.5 为特征的灰霾现象和以O3为特征的光化学烟雾在我国城市群地区频发[1]。随着“大气十条”的发布实施，大部分地区 PM2.5浓度已呈现明显下降趋势，但与此同时O3污染问题日益凸显。

与 PM2.5 相比，O3 污染更具隐蔽性。有研究表明，即使是在天气晴朗的蓝天，也可能存在 O3 浓度超标的问题[2]。更重要的是，O3与其前体物NOx 和VOCs 之间存在着复杂的非线性关系，生成机理、来源也是来自各个方面，故制定合理且有效的O3污染防控措施难度很大，但也势在必行。

2. 我国臭氧污染现状及特征

2.1 我国臭氧监测现状

2.1.1 臭氧监测体系的完善

自从上个世纪 50 年代美国洛杉矶区域发生了持续的光化学烟雾污染后，欧、美国家逐渐加强了对 O3及其前体污染物的观测和控制研究。国内O3监测系统建立较晚，并且一开始大多集中在城市地区，农村地区则少有涉及[2]。

2005 年上海市气象局开始运行上海地区VOCs，NOx，O3的观测网络系统[3]。2007 年12 月16 日，上海气象台开始首次发布 O3预报。2008 年中国环境监测总站发起组织，北京、上海、天津等省份参与的地面 O3污染监测试点工作正式开启，其设点布置参照了国外的光化学污染评估监测网络[4]。

2012 年，环境保护部修订发布的《环境空气质量标准》（GB3095—2012）首次将O3的8 小时浓度指标纳入常规空气质量评价体系，这也标志着我国环境空气质量监测体系的重要升级[5]。2018 年 1 月16 日，中国气象局负责人表示，2018 年将开展全国O3气象预报，为生态环境部门提供数据支撑。

2022 年，生态环境部等多部门联合印发了《深入打好重污染天气消除、臭氧污染防治和柴油货车污染治理攻坚战行动方案》，要求到2025 年有效遏制全国臭氧浓度增长趋势[5]。综上可以看出国家对臭氧问题的重视程度越来越高，针对臭氧的监测体系也日趋完善。

2.1.2 臭氧监测数据分析

中国环境监测总站数据显示，自2013 年以来，大部分城市O3超标有显著的逐年上升趋势，特别是2017 年上升最为显著。根据生态环境部的通报，2018 年 PM2.5浓度、PM10浓度、SO2等空气污染物指标均有所下降，但是唯独O3浓度在升高。

在2023 年初，生态环境部门公布了《2022 年各城市环境空气质量状况》，从中能够看出我国339 个地级及以上城市平均空气质量优良天数相较于 2021 年降低了 1.0 个百分点。值得关注的是，在大气环境污染物各项指标当中，臭氧是仅有一个同比增加的污染物指标[6]。

分析其原因是由于，近几年来随着以 PM_2,5 为特征的雾霾天数减少，空气中细颗粒物对光的吸收和散射能力减弱，光照逐年增强。NOx 和VOCs 在高温强光的条件下易产生O3，故而造成O3超标[7]。

2.2 我国臭氧污染情况特征

2.2.1 时间分布特征

（1）研究表明，O3浓度的月变化周期明显，一般 1 月份浓度最低，6 月份浓度最高；并有较强的季节性特征，主要表现为冬季浓度最低，夏季最高 。这一特征与O3生成的过程联系密切，在6 月份即夏季时，温度较高并且阳光紫外线较强，故给O3的产生营造了条件。

（2）O3浓度的日变化周期也较为明显，清晨和夜晚浓度较低，最高值产生时段在不同城市间稍有差异，但都主要集中在一天中光照最强的13:00-15:00 这段时间，在夜间浓度则降至很低[8]。这一特征的产生原因还是与温度和光照有关，与O3的浓度月变化、季节变化相一致。

2.2.2 空间分布特征

（1）郊区O3的浓度一般高于市区，最大浓度出现在城市的下风向地区 。出现这种现象的原因有两个：其一，O 浓度上升至一个峰值，一般都需要数个小时，这期间O 前体物随风输送到其源头下风向的地方，因而往往出现城市下风向的郊区 O3浓度高于市区；其二，城区大气污染物成分复杂，其中的一些成分如NO 可以与O3发生化学反应，继而以其他空气污染物的形式输送到郊区后，再重新变成O3。

（2）北方城市 O3浓度月变化规律呈现倒“V”字形，O3浓度主要在 6 月份左右达到最高值；南方城市 O3浓度月变化基本呈现“M”形，O3浓度在5 至6 月份达到最高值后逐渐降低，在10 月份左右出现第二个浓度高峰值 。南方城市 O3质量浓度高于北方，超标时间跨度大，全年都可能出现 O3超标 。这些情况特征的出现原因较为复杂，与季风气候等气象条件有很大的相关性。

3. 臭氧污染的形成机理及来源

3.1 机理

O3是大气污染物 NOx、VOCs、CO、CH4等物质经光化学反应生成的二次污染物，也是光化学烟雾的主要成分。

O3是强氧化剂，在洁净大气中NO2光解产生的NO 遇O3就发生反应转化为NO2，O3也会几小时内再分解为O2，所以此时不会造成O3的累积 。但是当空气中存在大量VOCs 等污染物时，其产生的自由基也会与NO 反应，不断消耗NO，从而阻碍O3的分解，使O3在空气中大量积累，造成O3污染[10]。

已经初步明确其中关键性的反应机制[11]：NO2光解导致 O3 的生成；有机碳氢化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2²和RO2²等；HO2²、RO2²引起NO 向NO2转化，进一步提供了生成O3的NO2 源，同时形成了含N的二次污染物如PAN 和HNO3等。

3.2 来源

除少量由平流层臭氧向近地传输外 ，大部分O3污染都是人为源导致的。

人类进行各项生产活动是O3污染的重要来源。交通工具废气排放占据较大比例，尤其是燃油汽车尾气中含有 NOx 和VOCs 等大量O3前驱体物质[13]。其次，石油化工企业在生产制造的过程当中，也会产生大量的NOx 和VOCs 等排放物，加重臭氧污染。另外，由于目前废气处理装置的配备不是很普遍，燃煤过程中会产生较多的CO、NOx 等污染物，经光化学反应后形成O3。

4. 臭氧污染的危害及控制措施

4.1 臭氧污染的危害

4.1.1 臭氧对农作物的影响

O3浓度的升高会对小麦、水稻等日常农作物产生危害，可能会引发农作物减产。具体来说，当O3浓度处于较高环境下时，其会通过叶片的气孔进入农作物体内，降低多种光合作用催化酶的含量与活性，对农作物的光合作用及呼吸作用、新陈代谢等产生影响[14]。

4.1.2 臭氧对各种材料的影响

O3自身具有较强的氧化性，可以与很多有机化合物发生反应。在人们的生活当中，各种建筑材料的成分以及很多家用的物品都非常容易受到O3的影响，比如有些燃料发生褪色、汽车轮胎出现老化的这种现象。

4.1.3 臭氧对人体健康的影响

O3对人体呼吸系统影响很大，人们通过呼吸长期吸入过量O3以后，会出现咽喉肿痛、头疼、胸闷气短，并会刺激、损害眼睛导致视力下降的症状出现；还可能会引起一些人患上支气管炎等相关的疾病；也会加速人体的衰老，对人体自身的免疫系统造成损伤，从而诱发一些癌变病变等[15]。

4.2 臭氧污染的防治措施

总的来说，O3的化学生成机制复杂，与前体物之间呈非线性关系。因此，管控O3前体物的排放不能只是盲目削减，而是要符合一定的科学比例且要做到因地制宜，并进一步深入研究 O3 的形成机制及污染来源。针对NOx 和VOCs 等 O3前体物，根据实际情况，确定 O3与 NOx 和 VOCs 等的关系，核定 NOx 和 VOCs 等前体物的减排比例，从而制定行之有效的科学的防治对策[16]。

4.2.1 工业企业的污染物排放控制

首先，要推动空气污染物净化器的广泛使用，特别是NOx 的排放净化。污染物净化器的存在可以有效的控工业企业的污染物排放数量，也能有效减少空气中NOx 的含量，从而降低空气中大气O3形成前的污染源。

其次，要淘汰小型、低效的燃煤锅炉。因为很多工业企业在使用中小型且低效的燃煤锅炉，化石燃料的燃烧并不充分，也就导致了更多的污染物的排放[17]。所以，需要淘汰中小型燃煤锅炉，降低和减少化石燃料的燃烧，降低空气中NOx 和VOCs 等污染物的含量，减少O3的二次生成。

4.2.2 机动车尾气的排放控制

由于城市机动车尾气排放已成为 O3污染的重要源头，因此对城市机动车数量与尾气排放的管控至关重要。对一些柴油类高排放的货运车辆进行严格管控，逐步淘汰老旧机动车，推广使用新型能源汽车，同时公交系统要加大力度推进城市电动公交车。此外，还要加大对汽车尾气排放的监管力度，提高排放标准，降低城市空气的O3污染。

4.2.3 健全和完善O3监测系统

逐步推进 VOCs 重点排放源的监测，对石油化工及炼制、农药医药、化学纤维及纺织皮革、橡胶和塑料等重点排污行业进行严格监控。加大对 O3污染治理工作的资金投入，完善 O3监测及预警体系，在空气中的 O3浓度超标时，可以做到及时发现、及时处理，不断提高环境监测和监控能力，摸清污染类型、成因及相关机理，提出更有效的O3管控措施 。

5. 总结

防治 O3污染，控制其前体物 NOx 和VOCs 也是关键，这两类大气污染物同样是PM2.5的前体物，因此以更大力度削减 NOx，做好 VOCs 的减排势在必行。大气 O3污染问题近年来日益加剧，随着经济的发展，汽车及其他污染源的增加，O3污染现象将会更加突出。本文通过对O3污染特点、来源及机理的分析，在环境保护的角度上，提出了针对O3污染的防治措施，以期真正降低臭氧污染的危害，为人民群众创造良好的生活环境。

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作者信息:：何晴，1995 年10 月生，助教，研究