钙钛矿材料在电催化合成氨的应用

一、引言

氨（ NH₃ ）作为一种重要的化工原料，广泛应用于化肥生产、制药、塑料等多个领域。因此，开发一种温和条件下高效的合成氨方法具有重要的现实意义。电催化合成氨利用可再生能源产生的电能，在常温常压下将氮气和水转化为氨，被认为是一种极具潜力的替代方法[1]。

二、钙钛矿材料的结构与性质

钙钛矿材料具有通式 ABO₃ ，其中 A 通常为半径较大的稀土或碱土金属离子，占据12 配位的立方晶格顶点位置；B 为半径较小的过渡金属离子，处于6 配位的晶格体心位置；氧离子则位于面心位置，形成氧八面体结构[2]。

三、钙钛矿材料在电催化合成氨中的优势

3.1 高催化活性

众多研究表明，钙钛矿材料对氮气的吸附和活化具有独特的作用机制。B 位过渡金属离子的 d 电子结构能够与氮气分子形成特定的化学吸附，降低氮气分子的活化能垒。例如， LaFeO₃ 钙钛矿材料在电催化合成氨中表现出较高的催化活性，其对氮气的吸附能力较强，能够有效地促进氮气的活化和加氢过程[3]。

3.2 良好的选择性

在电催化合成氨反应中，避免副反应的发生至关重要。钙钛矿材料由于其特殊的结构和电子性质，能够对合成氨反应表现出良好的选择性。例如， SrTiO₃ 钙钛矿催化剂在电催化合成氨中，展现出了较高的氨选择性，在较宽的电位范围内，氨的法拉第效率可达到较高水平[4]。

3.3 稳定性好

电催化剂的稳定性是实际应用中的关键因素之一。钙钛矿材料的结构稳定性使其在电催化合成氨的长时间反应过程中，能够保持其晶体结构和催化活性的相对稳定。如通过在 LaMnO₃ 中掺杂适量的Sr 元素，改善了材料的电子结构和表面性质，使其在电催化合成氨反应中的稳定性得到显著提高，其催化活性没有明显下降[5]。

四、不同类型钙钛矿材料的性能研究

4.1 稀土基钙钛矿

稀土元素具有丰富的电子能级和特殊的化学性质，稀土基钙钛矿材料在电催化合成氨中表现出独特的性能。例如， LaCoO₃ 作为一种典型的稀土基钙钛矿，其Co 离子的多种氧化态能够在电催化过程中提供丰富的活性位点，对氮气的吸附和活化具有较好的作用。研究表明，通过对 LaCoO₃ 进行表面修饰或与其他材料复合，可以进一步提高其电催化合成氨性能[6]。

4.2 碱土基钙钛矿

碱土金属离子半径较大，与过渡金属离子形成的钙钛矿结构具有不同的物理化学性质。 CaMnO₃ 等碱土基钙钛矿材料在电催化合成氨中也展现出一定的潜力。碱土基钙钛矿的成本相对较低，且在某些条件下能够表现出与稀土基钙钛矿相当的催化活性，这为大规模应用提供了可能[7]。

五、钙钛矿材料的改性与性能优化

5.1 元素掺杂

通过在A 位或 B 位进行元素掺杂，可以改变钙钛矿材料的电子结构和晶体结构，从而优化其电催化性能。例如，在 LaFeO₃ 的 A 位掺杂 Sr，Sr的引入可以调节Fe 离子的电子云密度，增强材料对氮气的吸附能力，提高催化活性[8]。

5.2 表面修饰

对钙钛矿材料的表面进行修饰，如负载纳米颗粒、构建多孔结构等，可以增加活性位点的数量，提高材料的比表面积，促进反应物和产物的扩散。通过在钙钛矿表面负载贵金属纳米颗粒，显著提高了电催化合成氨的性能，贵金属纳米颗粒与钙钛矿之间的协同作用促进了电子转移和反应的进行[9]。

六、结论

钙钛矿材料凭借其独特的结构和优异的物理化学性质，在电催化合成氨领域展现出了高活性、良好的选择性和稳定性等优势。通过对不同类型钙钛矿材料的研究以及各种改性方法的探索，其电催化性能得到了不断优化。钙钛矿材料将为电催化合成氨技术的发展带来新的突破，为解决能源和环境问题做出重要贡献。

注：本文系 2024 年大学大学生创新创业训练计划项目“富氧缺陷高熵钙钛矿材料的制备及其电催化合成氨性能研究”研究成果

参考文献

[1] Wang X, Zhang J, Liu M, et al. Electrochemical nitrogen reducti on reaction: recent progress and future perspectives[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(7): 3462-3505.

[2] Goodenough J B. Perovskite oxides: from crystal chemistry to ap plications[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2015, 226: 3-16.

[3] Zhang Y, Wang Y, Li X, et al. LaFeO₃ perovskite - based electr ocatalyst for efficient nitrogen reduction reaction under ambient conditions [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(11): 6431-6438.

[4] Liu X, Yang X, Liu Z, et al. SrTiO₃ - based perovskite electroca talysts for efficient nitrogen reduction reaction under ambient conditions[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(7): 6027-6034.

[5] Li X, Zhang Y, Wang Y, et al. Enhanced stability and activity of LaMnO₃ perovskite electrocatalyst for nitrogen reduction reaction by Sr - doping[J]. Journal of Power Sources, 2020, 454: 227848.

[6] Zhao X, Sun X, Wang X, et al. Surface - modified LaCoO₃ per ovskite electrocatalyst for enhanced nitrogen reduction reaction[J]. Electroc himica Acta, 2021, 377: 138074.

[7] Chen Y, Liu Y, Wang Y, et al. CaMnO₃ - based perovskite elect rocatalysts for nitrogen reduction reaction: a cost - effective alternative[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2020, 7(14): 2803 -2810.