蜡油加氢高换腐蚀原因分析及对策

1、E-0109 换热及注水流程

E-0109 换热器是热高分气/汽提塔进料换热器，管程为热高分气，壳程为汽提塔进料。管程换热流程如下：热高分气经热原料油/热高分气换热器E-0107、热循环氢/热高分气换热器 E-0108、热高分气/汽提塔进料换热器E-0109、冷原料油/热高分气换热器E-0110A/B、冷循环氢/热高分气换热 器E-0111 换热后，再经热高分气空冷器A-0101 冷却至 50^∘C 进入冷高压分离器 D-0105^[9], 。冷高分油在液位控制下进入冷低压分离器 D⋅0106 。热低分气经热低分气空冷器 A-0102 冷却到 50^∘C 后与冷高分油混合进入冷低压分离器D-0106。壳程所通过介质便是冷低分油，冷低分油与E-0109、反应流出物E-0103 换热后与热低分油分两路进入主汽提塔 C-0201 。蜡油加氢裂化高换网络有两处注水，分别位于 E-0109 后和 E-0111 前， ΔNH₄Cl 的结盐温度通常在 160-180^∘ C 左右，NH₄HS 的结盐温度通常在 230-240^∘ C 左右，而E-0109 换热器换热后温度基本长期位于 160^∘C 左右，易产生结盐现象。

2 、原因排查及分析

2.1 材质分析

T11 材质（又称为 1.25Cr-0.5Mo 钢）是一种低合金耐热钢，主要用于高温高压环境中的换热器、加热器、锅炉管道等。它具有良好的抗氧化性和中等的抗腐蚀性，但在某些苛刻的工况下，其抵抗腐蚀和沉积物积累的能力会有所限制。

（1）氯化铵 (NH_iCl) ) 对 T11 材质的影响

氯化铵腐蚀性： ΔNH₄Cl 在高温下形成的盐垢具有腐蚀性，会导致 T11材质的局部腐蚀或应力腐蚀开裂。这种腐蚀是因为 ΔNH₄Cl 溶解于冷凝水后形成氯化氢（HCl），从而对金属表面产生强烈的腐蚀作用。T11 的抵抗性：由于T11 材质的铬含量相对较低，它对 ΔNH₄Cl 的腐蚀性抵抗较弱。特别是在操作温度降至 160-180^∘ C 以下的条件下， ,NH₄Cl 结晶并沉积在换热器管束上，会导致局部腐蚀加剧。因此，在含有氯化物的环境中，T11 材质并不是最理想的选择，需要通过添加防腐涂层、提高氢气分压或定期注水清洗等措施来减缓腐蚀。

（2）硫氢化铵 (NH₄HS) 对 T11 材质的影响

硫氢化铵腐蚀性：NH₄HS 会引起低温硫腐蚀。当温度降至 230–240^∘ C以下时，NH₄HS 容易在设备表面沉积并引起腐蚀。这种腐蚀通常会导致金属表面局部失效，特别是在存在水分或酸性环境的情况下。T11 的抵抗性：T11 材质对 ΔNH₄HS 的抵抗性也较弱，因为其合金成分中的铬和钼含量不够高，不能提供足够的抗硫化物应力腐蚀能力。在NH₄HS 浓度较高的环境中，T11 材质的使用寿命可能会受到显著影响。

2.1.1 现场排查情况分析

根据检修安排，壳程侧腐蚀情况未进行检查。而管程侧的腐蚀检查情况如下：

（1）在管束清洗前，对管束内进行检查发现，管束内有明显结盐、结晶现象，在压环下半部分也发现了白色结盐、结晶现象，且遇水溶解。检查发现管束内有明显的结盐和结晶现象，并且在压环下半部分也发现了白色结盐、结晶现象。这些结晶呈现为白色，遇水溶解，符合氯化铵（ NH₄ Cl）结晶的典型特征，这也是氯化铵在管道冷却段或温度下降区段的常见沉积方式。从上图中可以看出管束内结晶颜色、形态与位置分布基本与描述相符；

（2）氮气试压发现 1 根管束（底部向上数第三排由左向右数第 7 根管束）有较明显泄漏现象，用内窥镜检查该管束发现向里约 1.5 米处顶部有一个约 6×3mm 撕裂型孔，且穿孔周围管壁有一个椭圆形脱层区域，层厚约 0.5mm ，大小约 11mm^× 6mm 。二次氮气试压发现同一排左起第一根管束也有轻微泄漏现象。在氮气试压过程中，发现一根管束存在较明显的泄漏，并在内窥镜检查中发现管束内 1.5 米处顶部有一个撕裂型孔，周围伴有脱层现象。撕裂型孔和脱层的形成表明该区域存在严重的腐蚀（如氢脆或应力腐蚀开裂）。氯化铵结晶的腐蚀产物（如 HCl）可能渗透至金属表面，造成局部腐蚀。

2.3 垢样分析情况

E-0109 管程介质热高分气在换热冷却过程中，在一定的温度下铵盐会析出结晶成盐垢，其程度取决于浓度和温度。盐垢极易吸湿潮解，少量水即可造成严重腐蚀，表现为均匀腐蚀或局部腐蚀（点蚀、坑蚀），现场采取附着在压环下部上的盐垢并做了垢样分析，垢样中主要成分为 NH₄Cl. 、NH₄Br, 、 NH₄I ，同时还含有少量铁的硫化物等成分。我们对换热器管束上的沉积物成分进行分析计算，该装置热高分气系统在冷却过程中的氯化铵结盐温度在 150^∘C 左右（根据原料不同有所波动）。虽然 E-0109 管程出口的操作温度（约 165^∘C ）理论上大于氯化铵结盐温度，但根据现场检查情况，管程出口实际已出现氯化铵结盐。

3、 应对措施

1．加强原料和冷高分酸性水的Br 含量分析：

定期溴含量监测：引入自动化在线监测系统，实时监测原料油中的溴含量，并设定报警阈值。当溴含量超标时，及时调整工艺参数或采取适当的死亡措施，抑制溴化铵在系统中结晶。

冷高分酸性水分析：在冷高分酸性水中增加定期的溴离子含量监测，结合原料分析结果，动态调整加氢反应中断物系统的操作条件，确保结盐温度控制在安全范围内。

2．优化注意事项：

智能注水控制：引入基于温度和盐结晶预测的智能注水控制系统，实时调节注水点的位置、注水频率次数和注水量，确保有效抑制盐类结晶，并避免因注水过多引起的温度波动或局部腐蚀。

注水与排水管理：优化注水流程，确保注水后及时有效地排出溶解的盐类，二次防止结晶。同时，可考虑在高压换热网络中增加在线清洗装置，以确保系统内盐类的彻底清除。

3．严格控制操作温度：

温度精细控制：通过升级DCS 系统，实现对关键部位温度的精细控制和分区调节，避免全系统性温度波动。装置长期将E-0109 后温度稳定控制在 170^∘C 以上。同时，设置多级预警系统，当温度接近设计范围上下限时，调整工艺参数，避免全系统性温度波动，设备超设计工况运行。

温度均衡策略：实施温度均衡，确保换热器和反应器中的温度分配更加均匀，减少局部过热或过冷区域的产生，以防止结盐和腐蚀。

通过这些端点的优化措施，能够更有效地控制E-0109 换热器及其他关键设备的腐蚀问题，延长其使用寿命，确保蜡油加氢裂化装置的安全稳定运行。同时，这些措施将有助于优化工艺条件，减少因结盐和腐蚀导致的非计划停工，提高装置的整体经济效益。

参考文献

[1]张伟。石油加氢装置中的腐蚀问题及防护措施。化工设备, 2021,38(5): 78–82 。

[2]赵建国，李鹏。加氢裂解反应中的氯化物腐蚀电极。化学工程, 2018,36(3): 215-219. 6

[3]王旭东。涡流检测技术在石化装置中的应用。无损检测, 2017, 31(6):82-86. 7