光催化合成过氧化氢（ H₂O₂ ）的研究进展与挑战

正文：自 1818 年 Thenard 首次通过过氧化钡与硝酸的反应合成 H₂O₂ 以来， H₂O₂ 越来越受到关注，并被列为世界上 100 种最重要的化学物质之一[1]。 H₂O₂ 是一种多用途、多功能的化学物质，作用之一就是作为一种高效、有益环保的氧化剂。其活性氧含量最高（ 47.1%w/w ），在其反应中不产生有毒副产物，只有 H₂O 和 O₂ 。根据这些优点， H₂O₂ 已被广泛应用于有机合成的领域，废水处理和消毒，以及在纸浆和造纸行业。

目前， H₂O₂ 主要是通过蔥醌（AQ）法生产的，它面临着高成本、巨大的能量输入、污染物产生甚至爆炸的风险[2]。通常 AQ 的氧化包括以下四个步骤：（1）在有机溶剂中用 Ni 或 Pd 催化剂氢化 AQ（HAQ）；（2）在空气或富氧环境中氧化 HAQ；（3）提取 H₂O₂ 并将 HAQ 循环为 AQ；（4）对 H₂O₂ 提纯分离。多步的氢化和氧化反应需要高能量输入。此外，会产生大量的废水(如 2-乙基对苯二酚、磷酸三辛酯、叔丁基脲和 K₂CO₃ 碱液)、废气（均三甲苯异构体）和固体废物（活性氧化铝）。因此，蒽醌法对环境破坏较严重，故亟需更绿色、清洁的生产工艺与方法。近几年，通过光催化工艺生产 H₂O₂ 受到广泛关注，这是 H₂O₂ 化学的一个有意义的突破[3]。

与蒽醌氧化和直接合成工艺相比，光催化方法不使用危险的氢气，只需要地球上丰富的水和氧气作为原料，可再生太阳能作为能源供应和半导体作为光催化剂。此外，整个过程中没有污染排放。得益于这些特点，光催化生产 H₂O₂ 具有广阔的应用前景[4]。通常，在光催化剂上的反应包括三个主要步骤。第一步，光子被半导体光催化剂吸收。如果光子的能量大于光催化剂的带隙，价带（VB）中的电子被激发到导带（CB），而在 VB 中留下空穴。因此，这一步产生了带负电荷的电子（e-）和带正电荷的空穴（h+ ）对。第二步，光诱导的 e-和 Δh⁺ 分离并迁移到光催化剂表面。第三步，载流子与光催化剂表面的化学物质发生反应。同时，光诱导的 e-和 h+也相互重组，不参与任何化学反应。目前，人们认为 H₂O₂ 可以通过间接的两步单电子还原 )或直接的一步两步电子还原（ O₂H₂O₂ ）路线。

光催化剂是实现 H₂O₂ 产生的关键。二氧化钛（ TiO₂ ）由于其化学结构的稳定性、生物相容性，以及其物理、光学和电性能，是目前为止研究最广泛的光催化剂。[5]用 TiO₂ 光催化生产 H₂O₂ 已经引起了人们的广泛关注。然而，纯 TiO₂ 由于带隙大，存在光吸收差的严重缺点。特别是，对纯 TiO₂ 光催化剂，过氧化氢的产生量非常低（ <0.2mM ），远非一个令人满意的水平。所以，寻找其他的产 H₂O₂ 的光催化剂迫在眉睫。类石墨烯二维片层结构的 C₃N₄ （ g-C₃N₄ ）是一种典型的聚合物半导体，其结构中的 CN 原子以sp 杂化形成高度离域的 π 共轭体系。相比于其他的光催化剂，它的优点十分突出：能够吸收可见光、热稳定性和化学稳定性良好，并且无毒、来源丰富、制备成型工艺也简单。 g-C₃N₄ 的带隙约为 2.7eV ，使其成为可见光响应的潜在光催化剂，此外， g-C₃N₄ 具备其适当的能带结构，对于产生 H₂O₂ ，它的导带（-1.3VvsNHE）对促进 O₂ 的还原（-0.28VvsNHE）是适当的位置，而价带电位（1.4VvsNHE）低于金属氧化物，可以有效防止 H₂O₂ 的氧化分解。因此， g-C₃N₄ 迅速成为光催化生产 H₂O₂ 的闪亮明星[22]。Yang 等人[6]在 g-C₃N₄ 纳米片上组装过甲基酰亚胺（PI），构建了一个全固态 Z 型异质结，促进光生电流的分离，实现了 2 小时 124μmol 的 H₂O₂ 产量。

太阳能驱动光催化工艺生产 H₂O₂ 是目前研究的热点。虽然已经取得了一些有希望的结果，但仍处于起步阶段，还有很大的进一步发展空间。现有的光催化剂的 H₂O₂ 产率仍然相对较低，这远远不是工业实际应用的要求。对阳光的响应差，光生物种的高重组率，低选择性以及快速分解生成过氧化氢的主要困难也制约着 H₂O₂ 的工业化生产。未来，研究人员将从催化剂设计、反应机理研究以及工艺优化等方面入手，着力推动光催化合成H₂O₂ 技术的实际应用。

参考文献

[1]Kazuhiko Sato. A "green" route to adipic acid: direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide[J]. Science, 1998, 281: 1646-1647.

[2]Qiu Jianhao. Ligand functionalization on Zr -MOFs enables efficien t visible-light-driven H₂O₂ evolution in pure water[J]. Catal. Sci. Technol., 2023, 13: 2101-2107.

[3]Takashi Hisatomi. Recent advances in semiconductors for photocat alytic and photoelectrochemical water splitting[J]. Chem. Soc. Rev. 2014, 43: 7520-7535.

[4]Zhi Qianjun. Piperazine-linked metalphthalocyanine frameworks for highly efficient visible-light-driven H₂O₂ photosynthesis[J]. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144: 21328-21336.

[5]Qiu Jianhao. Modified metal-organic frameworks as photocatalysts [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2018, 231: 317-342.

[6]Yang Liping, Two-channel photocatalytic production of H₂O₂ over g-C₃N₄ nanosheets modified with perylene imides[J]. J. Catal. 2017, 352: 274-281.

本文由山东省大学生创新创业项目（S202410452017）资助