劣质重油焦化过程中硫、氮污染物迁移规律及脱除技术路径

一、引言

随着轻质原油资源短缺加剧，劣质重油（如渣油、稠油）的高效转化成为能源化工领域的重要课题。焦化技术通过高温热解将重油转化为轻质燃油、焦炭及气体产品，具有原料适应性强、工艺成熟等优势。但劣质重油中硫含量可达 2%-5% ，氮含量达 0.5%-2% ，这些污染物在焦化过程中会随产物迁移，不仅导致液体产品质量下降，还会造成设备腐蚀（如硫化氢引起的氢脆）和大气污染（如NO_x 排放）。因此，明确硫、氮污染物的迁移规律，开发高效脱除技术，对提升焦化过程的经济性与环保性具有重要意义。

二、劣质重油中硫、氮化合物的存在形态

劣质重油中硫、氮化合物的形态复杂多样，其结构稳定性的差异直接决定了在焦化过程中的迁移行为与转化路径，是影响污染物脱除效率的核心因素。从硫化合物来看，可明确划分为活性硫与非活性硫两大类。活性硫主要包括硫化氢（H₂S）、硫醇（RSH）及硫醚（RSR'），这类化合物的分子结构中硫原子与其他原子的结合力较弱，热稳定性较差，在 200-300^∘C 的较低温度下即可发生分解反应，释放出硫元素或转化为其他含硫形态。与之形成鲜明对比的是非活性硫，其以噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩为主要存在形式，分子中硫原子嵌入多环芳香结构中，形成稳定的共轭体系，因此热稳定性极高，需要在 400% 以上的高温条件下才会发生开环或分解反应。值得注意的是，劣质重油中 80% 以上的硫都以非活性硫形式存在，由于其结构稳定且难以分解，成为焦化过程中硫污染物脱除的主要难点。再看氮化合物，依据其碱性特征可分为碱性氮与非碱性氮。碱性氮化合物多含吡啶、喹啉等杂环结构，这类分子中的氮原子具有孤对电子，易与酸发生质子化反应，化学活性相对较高，其热稳定性中等，在焦化过程中较易发生分解。碱性氮约占劣质重油总氮含量的 30%-40% ，是相对容易处理的氮污染物。非碱性氮则以吲哚、咔唑及其衍生物为主，其分子中的氮原子与芳香环形成共轭体系，电子云密度较低，不具备碱性特征，且多环共轭结构使其热稳定性极强，通常需要在 500^∘C 以上的高温环境中才能发生显著分解。非碱性氮在总氮中占比高达 60%-70% ，由于其结构稳定且难以通过常规方法脱除，成为制约焦化过程氮污染物控制的关键瓶颈。正是这些硫、氮化合物在结构稳定性上的显著差异，导致它们在焦化过程中呈现出不同的迁移规律和转化难度，为后续脱除技术的选择与优化提出了针对性要求。

三、焦化过程中硫、氮污染物的迁移规律

（一）硫污染物的迁移路径

焦化过程（反应温度 480-550^∘C ）中，硫化合物通过热解、缩合等反应向不同产物迁移：

1. 气体产物：占总硫的 15%-25% ，主要以 H₂S 形式存在，由硫醇、硫醚分解及噻吩类开环反应生成；

2. 液体产物：占总硫的 50%-60% ，包括轻质油中的硫醇、硫醚及重质油中未分解的噻吩类化合物，其中二苯并噻吩因稳定性高，多残留于重馏分中；

3. 焦炭产物：占总硫的 10%-30% ，主要为噻吩类化合物缩合形成的大分子硫，吸附或包裹于焦炭结构中。

迁移规律受反应温度影响显著：升温会促进硫向气体产物转移（如温度从 500^∘C 升至 550^qC ，气体硫占比提高 10% ），但过度升温会增加焦炭硫含量。

（二）氮污染物的迁移路径

氮化合物在焦化过程中发生脱氮与缩合反应，迁移规律如下：

1. 气体产物：占总氮的 5%-15% ，主要为 NH₃ ，由吡啶、喹啉等碱性氮的C-N 键断裂生成；

2. 液体产物：占总氮的 40%-50% ，以吡啶、喹啉、吲哚等形式存在，其中碱性氮更易进入轻质油，非碱性氮多残留于重质油；

3. 焦炭产物：占总氮的 35%-50% ，主要为咔唑类化合物缩合形成的稠环氮化物，与焦炭芳香结构结合紧密。

原料中的氮含量越高，焦炭中的氮占比越大（如氮含量 >1.5% 时，焦炭氮占比可达 50% 以上）。

四、硫、氮污染物脱除技术路径

（一）源头控制技术

通过原料预处理降低硫、氮含量，减少后续过程的污染物负荷：

1. 溶剂萃取：采用 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）等极性溶剂，选择性萃取重油中的噻吩类硫和咔唑类氮，可脱除 30%-40% 的硫和20%-30% 的氮；

2.  加氢预处理：在加氢反应器中（氢分压 8-12MPa ，温度360-400^∘C ），通过 Co-Mo/Al₂O₃ 催化剂加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN），可将硫含量降至 0.5% 以下，氮含量降至 0.2% 以下，但成本较高。

（二）过程调控技术

优化焦化工艺参数，改变硫、氮迁移方向，提高脱除效率：

1. 温度分段调控：采用“低温裂解（ 450-480^∘C ） + 高温脱附（ 520-550^∘C ）”模式，促进硫向气体转移、氮向液体转移，降低焦炭污染物含量；

2. 添加剂引入：加入碳酸钙（ CaCO₃ ）等固硫剂，与 H₂S 反应生成 CaS 进入焦炭，减少气体硫排放；引入金属氧化物（如 V₂O₅ ）作为脱氮助剂，催化氮化合物分解为 NH₃ ，提高气体氮占比。

（三）末端处理技术

针对焦化产物进行后处理，降低污染物含量：

1. 液体产物处理：轻质油采用加氢精制（如汽油加氢脱硫），通过 Ni-Mo 催化剂将硫醇转化为 H₂S ，氮化合物转化为 NH₃ ；重质油采用溶剂精制，脱除残留的杂环硫、氮；

2. 气体产物处理：采用胺法脱硫（如 MDEA 法）脱除 H₂S，生成硫磺；采用选择性催化还原（SCR）技术，将 NH₃ 和 NO_x 转化为N₂；

3. 焦炭处理：通过洗涤或高温煅烧（ >800^∘C ），脱除焦炭表面吸附的硫、氮化合物，提高焦炭品质。

五、结语

劣质重油焦化过程中，硫、氮污染物的迁移受原料性质与工艺参数共同影响，其脱除需结合源头控制、过程调控与末端处理技术协同发力。未来研究应聚焦于：1. 开发高效低成本的加氢催化剂，提高 HDS 和 HDN 的协同效率；2. 构建硫、氮迁移的动力学模型，精准预测产物中的污染物分布；3. 集成溶剂萃取 - 加氢预处理 - 焦化工艺，实现污染物的梯级脱除。通过技术创新，有望推动劣质重油焦化过程向低污染、高附加值方向发展，为能源行业的清洁化转型提供支撑。

参考文献

[1] 赵亮， 王芳， 刘军. 劣质重油焦化过程中硫氮迁移规律研究 [J]. 燃料化学学报 ， 2021， 49（5）： 645-653.

[2] 中国石油化工集团公司. 重油加工技术手册[M]. 北京：中国石化出版社 ， 2019.

[3] 华东理工大学重质油加工国家重点实验室 . 劣质重油清洁转化技术 [M]. 北京 ： 科学出版社 ， 2020.