基于多方法联用的无花果农药残留检测及风险评估研究

一、引言

无花果作为一种营养丰富且口感独特的水果，深受消费者喜爱。在无花果的种植过程中，为了防治病虫害、提高产量和品质，农药的使用较为普遍。然而，农药的不合理使用或过量使用可能导致农药残留超标，对人体健康和生态环境造成潜在威胁。农药残留可能引发急性中毒、慢性中毒、致癌、致畸、致突变等健康问题，同时也会破坏生态平衡，影响生物多样性。因此，准确检测无花果中的农药残留并进行科学的风险评估具有重要的现实意义。一方面，这有助于保障消费者的身体健康，让人们能够放心食用无花果；另一方面，也能为农业生产中的农药合理使用和监管部门的质量安全监管提供有力支持，促进无花果产业的可持续发展。

二、材料与方法

2.1 实验材料

实验选取了来自不同种植区域的新鲜无花果样品，涵盖了常见的种植品种。同时准备了多种农药标准品，包括有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类等常见农药，用于建立标准曲线和验证检测方法的准确性。此外，还准备了实验所需的各类试剂，如乙腈、乙酸乙酯等，均为色谱纯级别，以确保实验结果的可靠性。实验仪器主要包括气相色谱 -质谱联用仪（GC - MS/MS）和高效液相色谱 - 质谱联用仪（HPLC - MS/MS），以及超声波清洗器、离心机、旋转蒸发仪等样品前处理设备。所有仪器在使用前均进行了校准和调试，确保其性能稳定。

2.2 样品前处理

将采集的无花果样品用清水冲洗干净，去除表面的污垢和杂质。然后将样品切成小块，放入搅拌机中搅拌均匀，制成匀浆。准确称取一定量的匀浆样品，放入离心管中，加入适量的乙腈，在超声波清洗器中超声提取一段时间，使农药残留充分溶解在乙腈中。超声提取结束后，将离心管放入离心机中进行离心分离，取上清液转移至旋转蒸发仪中，在适当的温度和压力下浓缩至近干。最后，用适量的流动相定容，经0.22μm 微孔滤膜过滤后，待上机检测。

2.3 检测方法

2.3.1 气相色谱 - 质谱联用（GC - MS/MS）检测

采用气相色谱 - 质谱联用仪对样品中的挥发性和半挥发性农药残留进行检测。色谱柱选择 HP - 5MS 毛细管柱（ 30m×0.25mm×0.25μm) ），载气为高纯氦气，流速为 1.0mL/min_⨀ 。进样口温度设定为，采用分流进样模式，分流比为 10:1。程序升温条件为：初始温度 50% ，保持2min ，以 10^qC/min 的速率升温至 300% ，保持 5min 。质谱条件为：电子轰击离子源（EI），离子源温度 230^∘C ，四级杆温度 150^∘C ，扫描方式为选择离子扫描（SIM），根据不同农药的特征离子进行定性和定量分析。

2.3.2 高效液相色谱 - 质谱联用（HPLC - MS/MS）检测

对于极性较强或热不稳定的农药残留，采用高效液相色谱 - 质谱联用仪进行检测。色谱柱选用 C18 反相色谱柱（ 150mm×2.1mm×3.5μm ），流动相为甲醇 - 0.1% 甲酸水溶液，采用梯度洗脱程序。流速为 0.3mL/ min，柱温为 30% 。进样量为 10μL 。质谱采用电喷雾离子源（ESI），正离子或负离子模式检测，多反应监测（MRM）模式进行定量分析。根据不同农药的质谱参数，选择合适的母离子和子离子对进行监测。

三、结果与讨论

3.1 检测结果

通过 GC - MS/MS 和 HPLC - MS/MS 联用技术，对采集的无花果样品进行检测，共检测出多种农药残留，包括有机磷类的毒死蜱、甲基对硫磷，拟除虫菊酯类的氯氰菊酯、溴氰菊酯，氨基甲酸酯类的克百威等。不同种植区域的无花果样品中农药残留种类和含量存在一定差异。部分样品中农药残留浓度超过了国家标准规定的最大残留限量（MRL）。例如，在某些样品中，毒死蜱的残留浓度达到了 0.5mg/kg ，而国家标准规定的MRL 值为 0.2mg/kg_⨀ 。这可能与种植过程中农药的使用剂量、使用频率以及环境因素等有关。一些种植户为了追求更好的防治效果，可能会超量使用农药，或者在收获期前较短时间内使用农药，导致农药残留超标。

3.2 方法验证

对建立的检测方法进行了准确性、精密度和灵敏度验证。通过在空白无花果样品中添加不同浓度水平的农药标准品，进行回收率实验。结果表明，在低、中、高三个浓度添加水平下，大多数农药的回收率在70%-110% 之间，相对标准偏差（RSD）小于 10% ，满足农药残留检测的要求。方法的检出限（LOD）和定量限（LOQ）通过逐级稀释标准溶液进行测定，大多数农药的 LOD 在 0.001-0.01mg/kg 之间，LOQ 在0.005-0.05mg/kg 之间，具有较高的灵敏度，能够满足实际样品中痕量农药残留的检测需求。

3.3 风险评估结果

根据风险评估方法，对检测出的农药残留进行健康风险评估。以普通成年人群为例，假设其平均体重为 60kg ，无花果的日摄入量为 0.2kg ，计算得到不同农药的 EDI 值，并与相应的 ADI 值进行比较，得出 RQ 值。结果显示，部分农药的 RQ 值接近 1，如氯氰菊酯的 RQ 值为 0.85，表明虽然目前该农药残留的健康风险处于可接受水平，但仍需密切关注。而对于一些儿童群体，由于其体重较轻且相对食品摄入量较大，部分农药的 RQ 值可能会超过 1，存在一定的潜在健康风险。例如，克百威在儿童群体中的 RQ 值为 1.2，这意味着儿童长期摄入含有该浓度克百威残留的无花果，可能会对其健康产生不良影响。

3.4 讨论

本研究结果表明，无花果中存在一定程度的农药残留问题，部分农药残留可能对人体健康构成潜在风险。为了降低农药残留风险，保障无花果质量安全，应加强对种植过程中农药使用的管理和指导。推广绿色防控技术，如生物防治、物理防治等，减少化学农药的使用量。同时，严格按照农药的使用规范和安全间隔期进行操作，避免在收获期前违规使用农药。

四、结论

本研究通过多方法联用，成功检测了无花果中的多种农药残留，并对其进行了风险评估。结果显示无花果存在农药残留，部分超标且对特定人群有潜在风险。未来需加强种植管理、监测及清洗指导以降低风险，同时进一步研究复杂基质中农药残留行为及联合毒性，为保障无花果质量安全提供更有力支持。

参考文献

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