钛合金铸造件表面氧化层的形成机制及改善措施

钛合金因具有高强度、低密度、耐腐蚀等优异性能，在航空航天、汽车制造、生物医学等众多领域得到广泛应用。然而，钛合金铸造件在生产过程中容易在表面形成氧化层，这会对铸件的表面质量、力学性能和耐腐蚀性等产生不利影响。

一、钛合金铸造件表面氧化层的形成机制

1.1 热力学分析

钛作为一种具有高化学活性的金属，在室温条件下即能与氧发生反应。从热力学视角分析，钛与氧反应生成氧化钛（如 TiO₂ 、TiO 等）的吉布斯自由能变化呈负值，这一特性决定了反应能够自发进行。在铸造过程的高温环境中，钛合金与氧的反应趋势进一步增强，使得氧原子能够迅速吸附在铸件表面，并与钛原子结合形成氧化膜。依据范特霍夫方程（ΔG=ΔH−TΔS），随着温度升高，反应焓变（ΔH）和熵变（ΔS）的综合作用促使氧化反应的平衡向生成氧化钛的方向移动，从而显著促进氧化层的生长。此外，高温环境下钛合金表面原子的活性增强，也为氧化反应提供了更为有利的动力学条件。

1.2 动力学过程

钛合金铸造件表面氧化层的形成是一个包含氧原子吸附、扩散和化学反应等多个阶段的复杂动力学过程。在初始阶段，氧原子通过物理吸附作用附着在铸件表面，该过程主要依赖于范德华力，具有可逆性。随着时间推移，氧原子在浓度梯度的驱动下向钛合金内部扩散，其扩散过程遵循菲克扩散定律。在扩散过程中，氧原子与钛原子发生化学反应，形成氧化钛。随着反应的持续进行，氧化层逐渐增厚，最终形成致密的氧化膜。在这一过程中，氧化层的生长速度受到温度、氧分压、合金成分等多种因素的影响。温度升高会显著加快氧原子的扩散速度，根据阿累尼乌斯方程（D=D0exp(−Q/RT)），温度的升高能够降低扩散激活能（Q），从而加速氧化层的生长；氧分压越高，参与反应的氧原子数量越多，氧化层生长速度也越快。此外，合金中杂质元素的存在也可能对氧化层的生长动力学产生影响。

二、钛合金铸造件表面氧化层的影响因素分析

2.1 铸造环境

铸造过程中的环境气氛对钛合金表面氧化层的形成具有显著影响。在大气环境中进行铸造时，钛合金直接与空气中的氧气接触，极易形成氧化层。研究表明，在大气环境下铸造的钛合金铸件，其表面氧化层厚度在短时间内即可达到数微米。而在真空或惰性气体保护（如氩气）环境下铸造，可有效减少氧气与钛合金的接触，从而抑制氧化层的形成。此外，环境中的湿度、杂质等因素也可能对氧化过程产生影响。

2.2 合金成分

钛合金中添加的合金元素对氧化层的形成和性能具有重要影响。一些合金元素如铝、锡等，能够在钛合金表面形成致密的氧化物保护膜，从而提高合金的抗氧化性能。以铝元素为例，在高温下铝原子能够迅速与氧反应生成氧化铝（ Al₂O₃ ），氧化铝膜具有良好的化学稳定性和致密性，能够有效阻止氧原子的进一步扩散，从而减缓氧化层的生长。而另一些元素如铁、镍等，可能会降低合金的抗氧化能力。铁元素的存在会在钛合金表面形成铁 - 钛氧化物，这种氧化物的结构疏松，无法有效阻止氧原子的扩散；镍元素则可能与钛形成低熔点共晶相，降低合金的高温抗氧化性能。此外，合金元素的含量和分布也会影响氧化层的结构和生长速率。

三、钛合金铸造件表面氧化层的改善措施

3.1 优化铸造工艺

3.1.1 控制铸造环境

采用真空铸造或惰性气体保护铸造工艺，可从根源上减少钛合金与氧气的接触。在真空铸造过程中，将铸造环境的真空度严格控制在10^-3–10^-4Pa ，能够显著降低氧气含量，从而有效抑制氧化层的形成。这是因为在高真空环境下，气体分子的密度大幅降低，氧气与钛合金表面发生碰撞并参与反应的概率随之减小。而在惰性气体保护铸造时，通常选用氩气等惰性气体，以 5-10L/min 的流量持续通入铸造环境，可在钛合金表面形成稳定的保护气幕，将氧气隔绝在外。值得注意的是，除了氧气，水蒸气也会促进钛合金的氧化过程。因此，还需严格控制铸造环境的湿度，通过除湿设备保持环境干燥。

3.1.2 合理控制铸造温度和时间

降低铸造温度和缩短高温停留时间是减缓钛合金与氧反应速率的关键手段。不同成分和结构的钛合金铸件，其最佳铸造温度存在差异，需根据实际情况精确设定。以 TC4 钛合金为例，将铸造温度控制在1600-1650^∘C ，能够在保证合金流动性满足铸造要求的同时，避免因温度过高导致氧化反应加剧。此外，通过优化浇铸系统设计、提高模具的导热性能等方式，可加快铸件的冷却速度，减少其在高温下的停留时间，从而有效降低氧化层的生长厚度。

3.2 应用表面处理技术

3.2.1 表面涂层技术

在钛合金铸造件表面涂覆抗氧化涂层，是提升其抗氧化性能的有效途径。陶瓷涂层如氧化铝涂层、氧化钇涂层，凭借其良好的耐高温和抗氧化性能，能够在铸件表面形成一道坚固的屏障，隔绝氧气与钛合金的接触。这些陶瓷材料的熔点高，化学稳定性强，在高温环境下不易与氧气发生反应。金属涂层如铝涂层、铬涂层，则可通过在表面形成致密的金属氧化物保护膜，阻止氧气向合金内部扩散。例如，铝涂层在空气中会迅速生成一层厚度仅为几纳米的氧化铝薄膜，该薄膜结构致密，能有效阻挡氧气分子的渗透。涂层的制备方法多样，物理气相沉积（PVD）具有沉积温度低、涂层纯度高、膜基结合力好等优点；化学气相沉积（CVD）可实现涂层的均匀生长，适用于复杂形状铸件；热喷涂技术则具有效率高、成本低的特点，可根据铸件的具体需求选择合适的制备方法，确保涂层均匀、致密且与基体结合牢固。

3.2.2 表面改性技术

利用离子注入、激光表面处理等表面改性技术，能够从微观层面改变钛合金铸造件表面的化学成分和组织结构，进而提高其抗氧化性能。离子注入技术通过将特定元素的离子在高能电场作用下注入到铸件表面，可形成固溶体或化合物，改变表面的电子结构和晶体结构，从而改善抗氧化能力。例如，注入氮离子可形成氮化钛表面层，显著提高表面硬度和抗氧化性。激光表面处理则是利用激光的高能量密度，使铸件表面快速加热至熔化甚至汽化状态，随后在极短时间内冷却凝固，形成细小的晶粒结构和致密的氧化膜。这种细化的晶粒结构能够减少晶界缺陷，降低氧气扩散通道，而致密的氧化膜则能有效阻挡氧气侵入，从而大幅增强铸件的抗氧化性能。

3.3 改良合金成分

通过添加适量的抗氧化合金元素来优化钛合金的成分设计，是提升其抗氧化性能的根本方法之一。在钛合金中添加稀土元素如铈、镧等，能够起到细化晶粒的作用，使合金的组织结构更加均匀致密。同时，稀土元素还能与合金中的氧、硫等杂质元素发生反应，形成高熔点的化合物，改善氧化膜的结构，提高氧化膜的稳定性和附着力，从而抑制氧化层的生长。

结语：

钛合金铸造件表面氧化层的形成机制涉及热力学、动力学以及多种影响因素，通过对其深入分析，提出的优化铸造工艺、应用表面处理技术、改良合金成分等改善措施，在实际生产应用中取得了良好效果。在未来的钛合金铸造生产中，企业应根据自身实际情况，综合运用多种改善措施，严格控制生产过程中的各个环节，以有效抑制氧化层的形成。

参考文献：

[1] 朱榜团. 钛及钛合金EPS 消失模精密铸造技术优化的研究[D].西安建筑科技大学,2019,

[2] 刘振. 钛合金激光熔丝增材制造及铣削性能数值模拟研究[D].东北大学 ,2019,