高熵合金在电催化氧还原反应中的应用

摘要： 高熵合金因其独特的晶格畸变效应，“鸡尾酒”效应，慢扩散效应和高熵效应受到广泛的关注。其中，在电催化反应中，它们具有广泛可调的元素组成和独特的结构效应，为提高催化本征活性和稳定性提供了良好的操作平台。高熵合金材料成为理想的电催化剂候选材料之一。本文介绍了高熵合金的结构特征，并介绍了其在电催化氧还原反应的进展及催化性能。最后，简述了高熵合金材料在电催化中的挑战和未来展望。

关键词：高熵合金；晶格畸变效应；“鸡尾酒”效应；慢扩散效应；高熵效应；氧还原反应

1引言

近年来，由于高熵合金（HEA）具有广泛可调的元素组成和独特的结构效应，在作为电催化反应中的催化剂展现出优异的应用前景。高熵合金（HEA）的概念最早由叶俊伟教授等人提出，是指由5种及以上元素以等摩尔或接近等摩尔的比例（原子浓度为5%至35%）组成[1， 2]。在统计热力学中，材料的混合熵值随着元素数量的增加而增大。熵的值取决于元素的数量（n），当n≥5时，混合熵变为ΔSmix ≥ 1.5R，定义为高熵[3， 4]。由于其复杂的多组分结构，其微观结构和特性形成与众不同的四大效应[5-7]。（1）高熵效应：混合高熵能抵消混合焓的影响，引起吉布斯自由能降低，从而促进单相固溶体的形成，增加催化剂的稳定性；（2）晶格畸变效应：不同元素的原子尺寸、电子分布、键能和晶体结构等性质差异导致晶格畸变效应。这种效应造成严重的晶格应变使HEA处于热力学非平衡状态，有利于降低催化反应中的反应势垒。同时晶格畸变效应引起的晶格应变会产生各种缺陷位点，从而增强催化活性和选择性；（3）慢扩散效应：由于不同元素的势能和扩散速率不同，导致了缓慢的扩散效应。这有利于防止元素的聚集，从而提高化学、热和机械稳定性。高熵的慢扩散效应在提高HEA的耐久性方面具有显著的优势；（4）“鸡尾酒”效应：该效应是由HEA的各种元素引起的一种复杂的协同效应，与构成HEA的各个元素的特性密切相关。多种金属原子之间的协同作用形成“鸡尾酒”效应，能够进一步优化活性位点的电荷密度，大大提升催化性能。高熵合金具有的四大效应使其作为一种新型电催化剂在电催化应用中展现出了巨大潜力。

2 HEA在催化ORR中的研究

化石燃料的枯竭和对替代能源日益增长的需求推动了氢能作为一种清洁和环保的选择的发展。质子交换膜燃料电池已成为氢能源转换中有前景的技术。在其阴极发生的氧还原反应（ORR）是能量转换的关键。然而，ORR缓慢的动力学需要高效的催化剂来加快反应速度和提高性能。目前，Pt基催化剂仍然是ORR最有效的催化剂，在酸性电解质中表现出优异的活性和耐久性。由于Pt资源稀缺且成本高昂，迫切需要降低催化剂中的铂负载量同时提高催化剂的活性和稳定性[8， 9]。由于HEA广泛可调的元素组成和独特的结构其作为ORR催化剂被认为具有广阔的应用前景。例如，清华大学陈晨教授课题组[10]采用一步溶液法制备了高度分散的超细 （2 nm） PtCuGaFeCo HEA 纳米颗粒。该催化剂在催化ORR中半波电位达到0.88 V vs. RHE， 质量活性是商用Pt/C催化剂的6倍，表现出优异的催化活性。青岛大学张连营教授团队[11]通过快速焦耳加热法合成得到的PdMnFeCuNi HEA纳米簇具有平均晶粒尺寸仅为1.9 nm，展现出了高达113.7 m² gPd-¹的电化学活性表面积。在催化ORR中PdMnFeCuNi HEA纳米簇表现出了0.99 A mgPd-¹的质量活性和0.88 mA cmPd-²的比活性，是商用Pt/C催化剂的4.95倍和2.44倍。同时，其在经过20000次循环测试后半波电位衰减仅为2 mV，显示出卓越的稳定性。研究表明卓越的ORR性能可归多种元素形成的多元素的协同效应、晶格畸变效应、高熵效应以及小尺寸效应显著的增强催化活性。

在原子水平上控制含有超过五种元素的高熵合金非常具有挑战性。北京大学夏定国教授团队[12]通过利用金属有机框架对金属纳米颗粒的空间限策略制备了具有良好的有序结构的超细 （2 nm） PtFeCoNiCuZn-HEI高熵金属间化合物。PFCNCZ-HEI纳米颗粒的在0.9 V vs. RHE催化ORR的质量活性达到了2.403 A mgPt-1，高于商用Pt/C的19倍。以其为阴极组装质子交换膜燃料电池的功率密度达到1.4 W cm-2，质量归一化后的功率为45 W mgPt-1。密度泛函理论计算理论研究表明，Pt的d波段中心的调制和非贵金属位点的活化有助于形成多个活性位点，显著增强了其催化ORR活性。厦门大学郑金成教授和合作者[13]采用高温热处理在氨气气氛下合成了具有富Pt壳的氮掺杂PtCoFeNiCu芯的HEA催化剂。该催化剂在0.9 V vs. RHE催化ORR显示出1.34 A mgPt-1的高质量活性，其性能优于商用Pt/C催化剂。研究表明催化剂的高性能源于高熵效应、多重M-N键和富Pt壳层的综合作用。

此外，基于过渡金属制备的不含Pt的HEA的研究也是受到了关注。加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot和河北大学徐英教授等合作者[14]提出了一种通过低温溶液的方法合成CrMnFeCoNi HEA并研究其作为双功能催化剂。在作为ORR催化剂时，其半电位为0.78 V vs. RHE，起始电位为0.88 V vs. RHE，其性能与商用Pt/C性能相当，显示出优异的ORR性能。CrMnFeCoNi HEA具有强烈的晶格畸变和表面电子态调制的特点，密度泛函理论计算表明Cr的掺入和HEA结构中缺陷降低了*O生成*OOH和释放O2的势垒。

3总结和展望

HEA具有广泛可调的元素组成和独特的结构效应，在作为ORR催化剂展现出优异的应用前景。目前含贵金属Pt、Pd的HEA催化剂在催化ORR中表现出优异性能，但非贵金属的过渡金属基HEA催化剂在催化ORR研究不足，其性能还需进一步提升。此外，HEA具有的复杂成分和结构，可能导致在特定条件下的相分离或不稳定，从而影响其催化性能和持久性。未来的研究将继续开发更合适的制备方法，探索和优化高熵合金的成分和微观结构。利用计算模拟和实验验证相结合的方法，设计出更优性能的高熵合金。采用更先进的表征技术集合理论计算对反应机理进一步研究。将高熵概念扩展到其他体系，并研究其在催化ORR机理和性能。总之，HEA中有许多未被探索的可能性。开发和设计用于电催化反应的HEA是非常有前途的。我们相信在未来会有更多全新的、多用途的高熵材料被创造出来。

参考文献

[1] Yao Y， Dong Q， Brozena A， et al. High-entropy nanoparticles： Synthesis-structure-property relationships and data-driven discovery[J]. Science， 2022， 376（6589）： eabn3103.

[2] Deng C， Wang T， Wu P， et al. High entropy materials for catalysis： A critical review of fundamental concepts and applications[J]. Nano Energy， 2023： 109153.