基于MOFs 材料的气体分离膜制备、性能调控与应用

引言

在当今社会，气体分离技术在众多领域都有着不可或缺的地位。例如在化工生产中，需要对混合气体进行分离以获取高纯度的产品；在环境保护方面，对废气中的有害气体进行分离和处理至关重要。传统的气体分离方法存在能耗高、效率低等问题，因此寻找新型的气体分离材料和技术成为研究热点。

金属 - 有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。MOFs 具有高比表面积、可调控的孔径和孔道结构、丰富的化学组成等独特的性质，这些特性使其在气体分离领域具有巨大的应用潜力。基于 MOFs材料制备的气体分离膜能够利用其孔道结构对不同气体分子进行选择性筛分，从而实现高效的气体分离。近年来，关于基于 MOFs 材料的气体分离膜的研究取得了一定的进展，但仍存在一些问题需要进一步解决，如制备过程的可控性、膜的稳定性等。

一、基于MOFs 材料的气体分离膜制备

1. 物理共混法

物理共混法是将 MOFs 材料与聚合物基体通过物理混合的方式制备气体分离膜的方法。该方法操作简单，易于大规模生产。选择合适的聚合物基体，如聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）等，这些聚合物具有良好的成膜性能和化学稳定性。将 MOFs 材料均匀地分散在聚合物溶液中，通过溶液浇铸或旋涂等方法制备成膜。

在物理共混过程中，MOFs 材料的分散性是影响膜性能的关键因素。如果 MOFs 材料分散不均匀，会导致膜中出现团聚现象，影响气体分离性能。为了提高MOFs 材料的分散性，可以采用表面活性剂对MOFs材料进行改性，或者在混合过程中采用超声分散等手段。例如，有研究将ZIF - 8 MOFs 材料与聚酰亚胺基体共混，通过超声处理使ZIF - 8 均匀分散在聚酰亚胺溶液中，制备出的气体分离膜对 C02/N₂ 具有良好的分离性能。

2. 原位生长法

原位生长法是在基底上直接生长 MOFs 膜的方法。与物理共混法相比，原位生长法能够使MOFs 材料与基底之间形成更强的结合力，有利于提高膜的稳定性和气体分离性能。常见的原位生长法包括溶剂热法和二次生长法。

溶剂热法是将基底浸泡在含有金属盐和有机配体的溶液中，在高温高压的条件下使MOFs 材料在基底表面生长。这种方法可以精确控制MOFs 膜的生长过程，制备出具有连续、致密结构的膜。二次生长法是先在基底表面预涂一层晶种，然后将其放入含有金属盐和有机配体的溶液中进行二次生长，使 MOFs 晶体在晶种上继续生长形成膜。例如，通过原位生长法在多孔氧化铝基底上生长HKUST - 1 MOFs 膜，该膜对 H₂/CO ₂具有良好的分离选择性。

二、基于MOFs 材料的气体分离膜性能调控

1. 孔径调控

孔径是影响 MOFs 气体分离膜性能的重要因素之一。不同的气体分子具有不同的动力学直径，通过调控MOFs 的孔径，可以实现对不同气体分子的选择性筛分。

一种孔径调控方法是选择合适的有机配体。有机配体的长度和结构会影响 MOFs 的孔道大小。例如，使用较长的有机配体可以增大 MOFs 的孔径，从而允许较大的气体分子通过。另一种方法是进行后合成修饰。通过在 MOFs 的孔道内引入特定的官能团或分子，可以改变孔道的大小和形状。例如，在MOF - 5 中引入 甲基等官能团，可以减小孔道尺寸，提高对小分子气体的分离选择性。还可以通过调节合成条件，如温度、压力、溶剂等，来控制MOFs 的结晶过程，从而实现孔径的调控。

2. 表面性质调控

MOFs 气体分离膜的表面性质对气体分离性能也有着重要的影响。通过调控 MOFs 的表面性质，可以改变气体分子与膜表面的相互作用，从而提高气体分离的选择性和渗透性。

表面性质调控的方法之一是进行表面功能化。可以在 MOFs 的表面引入特定的官能团，如氨基、羧基等，这些官能团能够与特定的气体分子发生相互作用，增强对该气体分子的吸附和选择性。例如，在ZIF - 8 表面引入氨基后，对CO₂ 的吸附能力明显增强，提高了膜对 CO₂ /CH ₄的分离性能。另一种方法是改变 MOFs 的表面电荷性质。通过调节合成过程中的pH 值等条件，可以改变MOFs 表面的电荷分布，从而影响气体分子在膜表面的吸附和扩散行为。

三、基于MOFs 材料的气体分离膜应用

1. 天然气净化

天然气中通常含有 C02 、H ₂ S 等酸性杂质气体，其存在不仅降低天然气的热值，还会在输送和利用过程中引起设备腐蚀、催化剂中毒等问题，严重影响系统的安全性和经济性。基于金属有机框架（MOFs）材料的气体分离膜因其高比表面积、可调孔径结构及丰富的表面化学性质，在天然气净化领域展现出广阔的应用前景。MOFs 气体分离膜可通过精确调控孔道尺寸与表面官能团，实现对CO₂/CH₄ 和H₂S/CH₄ 气体对的高效选择性分离。例如，具有窗口孔径介于 3.3–4.0 Å 的 MOFs 材料（如 ZIF-8、Mg-MOF-74 等）能够有效区分动力学直径相近的CO₂ 和CH₄ 分子，优先吸附CO₂ 并实现其从天然气中的高效脱除。同时，含硫化合物如 H₂S 亦可被部分富含开放金属位点或硫亲和基团的 MOFs 材料强吸附，从而实现同步脱硫处理。相比传统胺吸收法、低温分离法等工艺，MOFs 气体分离膜技术具备操作条件温和、能耗低、易于模块化集成等优势，为构建高效、绿色的天然气净化系统提供了新的解决方案。

2. 空气分离

空气分离是工业上获取高纯度氧气和氮气的重要过程，广泛应用于化工、能源、医疗等领域。传统的空气分离技术主要包括低温精馏法和变压吸附法，然而这些方法普遍存在设备投资大、能耗高、操作复杂等缺点，限制了其在某些特定场景下的应用。近年来，基于金属有机框架（MOFs）材料的气体分离膜为高效空气分离提供了一种新型的技术路径。

MOFs 气体分离膜凭借其高度可调的孔道结构和丰富的表面化学性质，能够有效识别氧气与氮气分子之间的尺寸差异及极性差异，从而实现选择性分离。研究表明，部分具有不饱和金属位点或极性官能团修饰的 MOFs 膜材料对氧气表现出更强的吸附亲和力，使得氧气优先渗透，进而在渗透侧获得高纯度的氮气产品。此外，通过调控 MOFs 材料的孔径分布和晶体结构，可以进一步提升其对氧/ 氮气体对的分离选择性和通量。

相比传统工艺，MOFs 气体分离膜可在常温常压下运行，具备能耗低、操作简便、环境友好等优势。随着材料科学和膜制备技术的进步，MOFs 气体分离膜在空气分离中的性能不断提升，展现出良好的应用前景。未来若能在膜稳定性、大规模制备及长期运行性能方面取得突破，该类膜材料有望在工业气体分离领域实现广泛应用。

结论

本文围绕基于MOFs 材料的气体分离膜展开了全面的研究。详细介绍了其制备方法，包括物理共混法和原位生长法，这两种方法各有优缺点，在实际应用中需要根据具体情况进行选择。深入分析了性能调控策略，如孔径调控和表面性质调控，这些策略能够显著提升 MOFs 气体分离膜的性能。探讨了其在天然气净化和空气分离等方面的应用，展示了其在气体分离领域的巨大潜力。

然而，目前基于 MOFs 材料的气体分离膜仍存在一些问题需要解决。例如，MOFs 材料的稳定性和大规模制备的可控性有待提高；膜的长期运行性能和抗污染能力还需要进一步研究。未来的研究可以集中在开发更稳定、高性能的 MOFs 材料，优化制备工艺，提高膜的稳定性和分离性能。加强对 MOFs 气体分离膜在实际应用中的研究，推动其在气体分离领域的产业化应用。

参考文献

[1] 张轩 . 二维材料 / 玻璃纤维复合膜的设计、制备及 H2/CO2 分离性能研究 [D].宁夏回族自治区: 宁夏大学,2023.

[2] 高逸飞 . 超薄自支撑 MOFs/COFs 基复合膜材料用于焦炉煤气净化提氢 [D]. 山西省 : 太原理工大学 ,2023.