MS 免钉胶热老化研究

引言

传统的连接方式如钉子、螺栓和焊接等，虽然在建筑和装饰行业中得到了广泛应用，但施工过程繁琐，耗时且易造成环境污染，如噪音和粉尘，同时还会影响材料表面的美观。黄俊鑫在STP-E 免钉胶的制备过程中，搭配不同供应商的树脂进行对比分析，增加树脂与ZH-302进行复配，其力学性能优异，且热老化后的剪切强度能够达到 2.0MPa 以上。[1-3]随着人们对居住环境安全性和美观性的要求不断提高，免钉胶作为一种高效、环保的粘接材料，逐渐成为新的选择。龙飞等人[4]以 MS 树脂搭配活性纳米钙和改性炭黑作为补强填料，制备出高强度的密封胶，替代传统的聚氨酯密封胶，对于在汽车、船舶等领域上有了更好的替代产品。

多数以产品配方优选进行研究，对于产品自身的稳定性方面很少有相关的说明或研究。本研究通过热老化实验，分析其在不同温度条件下的性能变化，为产品的稳定性能测试方面提供了数据支撑，且通过不同的包装形式，对其内容物的影响。

一、实验部分

（一）实验原料

MS 树脂，工业级，瑞洋安泰；邻苯二甲酸二异癸酯，工业级，今佳；纳米碳酸钙，工业级，兰花/华纳；重质碳酸钙，工业级，广源化工有限公司；钛白粉，工业级，东莞市鼎信塑胶原料有限公司；触变剂，工业级，上海可乐满试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，工业级，武汉卡诺斯技术股份有限公司；KH-792，工业级，湖北恒景瑞化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷，工业级，湖北新蓝天有限公司

（二）实验仪器及设备

5L 高速分散釜，中明达;101 系列型电热鼓风干燥箱，沧州亿轩试验仪器有限公司；WDW拉伸强度试验机，济南鼎测试验设备有限公司；LX-A 橡胶硬度计， 江苏明珠试验机械有限公司。

（三）实验步骤

1.基料的制备

将邻苯二甲酸二异癸酯、纳米碳酸钙、重质碳酸钙和钛白粉等按一定比例依次加入高速分散机中，搅拌 10 分钟后开启加热系统。待缸内物料温度升至约 120℃时，开始抽真空，并继续搅拌 4 小时。随后通入冷却水降温，待物料温度降至 50℃以下，即可获得基料。

2.MS 密封胶的制备

将釜内温度降至 50℃以下后，测试基料的水分含量。当水分低于 800ppm 时，加入 MS树脂，并在真空条件下搅拌 30min；加入除水剂，并在真空条件下搅拌 10min。

接着，依次分步加入硅烷偶联剂和催化剂，在真空的条件下均匀搅拌 30min。随后进行泄压，并迅速将物料压入塑料包装瓶中，即可制成成品。[3]

（四）性能表征

1.表干时间：使用牙签轻轻触碰胶条表面，胶体表面完全不附着时，记录所需时间。[4]2.固化深度：打出约 8mm 宽的胶条，在温度 23±2^∘C 、相对湿度 50±5% 的条件下放置 24小时后，将胶条横切，测量其固化部分的半径。

3.硬度：将胶片制备至约 6mm 厚，放置 7 天后，使用邵氏 A 型硬度计对胶片的不同区域进行硬度测试。

4.拉伸强度和断裂伸长率：按照 GB/T 528-2009 标准，测定硫化橡胶或热塑性橡胶的拉伸应力应变性能。

5.拉伸模量和弹性回复率：分别按 GB/T14683-2017 测定中的 GB/T 13477.1-2017 和 GB/T13477.17-2017。

6.剪切强度：按照 GB/T 7124-2008 标准，进行铝片与铝片之间的粘接基材测试。

二、结果与讨论

（一）不同温度热储后胶体表观性能影响

将已制备好的MS 免钉胶置于150mL 的白色小胶瓶中，放置在鼓风烘箱中，在50℃、70℃、80℃和 100℃下进行不同时间的热老化。之后，取出胶样并在标准环境下养护 1 天，再测试其表观性能。

表 1 不同温度条件下的表观性能数据

从表 1 中可以看出，随着热老化温度和时间的增加，MS 免钉胶的表干时间逐渐延长，固化深度逐步减小，挤出性增大。这表明高温老化导致胶体内部体系逐步破坏，胶体表面更加紧致，干燥速度减慢。尤其是在 80℃及 100℃的高温条件下，胶体的交联程度降低，表现出胶体变得更为粘稠，施工时更加困难。从上述数据中可看出随着热老化温度和时间的增加，表干时间逐渐增长，说明高温老化后逐步破坏了胶体内部体系，导致其表面更加紧致，需要更长时间才能干燥，同样的，固化深度随着温度和老化时间的增加而变化，在较高温度（如80℃和 100^∘C ）下老化时间较长时，固化深度逐渐减小，表现出胶体在这些条件下交联程度不如在较低温度下稳定；挤出性随着温度和时间的增加而变化，尤其在高温条件下，MS 免钉胶的稠度显著增加，表现为增稠现象。综合来看，随着热老化条件的变化，MS 免钉胶的表面干燥速度、固化深度都出现了不同程度的变化，尤其是在高温条件下，胶体的性能逐渐下降。[5]胶体自身的性能随着时间和温度的升高逐渐发生劣化，这可能是由于交联密度在热老化过程中受到破坏，使得 Si-O-Si 结构的形成变得更加困难。在热老化的早期阶段，固化深度可能有所增加，到了后期，产品的挤出性却逐渐变差，可能由于高温条件下加速了胶料与水汽的反应，使胶料迅速增稠。

（二）不同温度热储后胶体力学性能影响

将已制备好的MS 免钉胶置于150mL 的白色小胶瓶中，放置在鼓风烘箱中，在50℃、70℃、80℃和 100℃下进行不同时间的热老化。之后，取出胶样并在标准环境下养护 1 天，再测试其力学性能。

表 2 不同温度热储后胶体力学性能影响

（≡） 不同包装规格对胶体性能的影响

根据表 2 的结果可以看出，同样的热老化实验条件下，胶样的力学性能表现出随时间温度的增加而逐渐下降。特别是在 100℃的条件下，胶体的力学性能明显减弱，拉伸强度和断裂伸长率降幅较大。剪切强度也出现下降，表明高温热老化会影响胶体的结构和力学性能。出现这种现象的原因可能是由于高温环境下，致使胶料体系的成分发生变化，MS 树脂自身是不耐温度的，所以制备过程都是降温至室温条件下，再进行加入混匀，因此力学性能的丧失可能是主材料的结构发生破坏，出现此类现象；并且交联密度的由快至慢，也造成样品的性能发生了变化，由而发生了胶体的自身强度下降的趋势。

将已制备好的MS 免钉胶置于120mL 的铝塑管和150mL 白色胶瓶中，放置在鼓风烘箱中，在 50℃、70℃、80℃和 100℃下进行不同时间的热老化。之后，取出胶样并在标准环境下养护 1 天，再测试其表观性能。

表 3 不同规格对胶体性能的影响

小包装（如 12mL 铝塑管）在高温热老化时表现出更多的固化问题和包装变形，这可能影响 MS 免钉胶的长时间储存和使用。[6]大包装（如 150mL 白色胶瓶）在热老化下的表现较为稳定，头部固化情况未发生明显变化，且包装没有变形，适合长期保存。总体而言，随着温度和热老化时间的增加，MS 免钉胶的粘稠度增加，包装的选择对胶体的稳定性和应用性能有重要影响。铝塑管包装形式随着温度时间的延长，出现鼓胀的情况，可能是胶料释放出的小分子与铝塑管内壁成分发生了某种化学反应造成鼓胀的情况；且包装前后未经过充 N₂ 保护，容易造成外部空气渗透的情况从而发生包材变形的现象。

三、结论

1.热老化性能测试建议在 70℃条件下进行验证即可判断产品的稳定性能的好坏。

2.包装规格对胶体的稳定性和性能有显著影响，包材类型的不同，对产品的稳定性有较大的影响，因此建议优先选择带有铝膜封口的胶瓶装样比较稳妥。

3.粘稠度的增加影响胶体的使用 能，过度增稠可能导致施工困难，产品正常使用过程中，避免将产品储存在密不透风、温湿度较大的场景，避免产品吸水增稠。

综上所述，MS 免钉胶在高温热老化过程中，表面干燥时间延长、固化深度减小和粘稠度增加会对其施工性能和稳定性产生负面影响。因此，选择合适的包装规格是保证胶体性能稳定和施工效果的关键。

参考文献：

[1]黄俊鑫. 单组份湿气固化硅烷封端聚醚 STP-E 免钉胶的研制[D]. 华南理工大学， 2016.

[2]杨静，毛旭华，陈世龙.单组分透明型有机硅改性聚醚密封胶的制备[J].中国建筑防水，11，（10）：18-21.

[3]张虎极，王翠花，赵瑞.单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制[J].粘接，2011，32（3）：55-57.