高耐热聚乳酸复合材料加工工艺对耐热性能的影响研究

引言：作为可再生材料，聚乳酸（PLA）属于生物基聚酯类，因其显著的生物降解性、理想的生物相容性和良好的可加工性而备受关切，PLA耐热性能表现出相对劣势，玻璃化转变温度（Tg）偏低，热变形温度（HDT）未展现出较高数值，这极大地约束了它在众多高温环境里的应用范围。为拓宽PLA材料的应用范畴，应和汽车、电子电器等行业在高温环境下对材料性能的需求状况，增强PLA材料耐热性极为关键，国内外学者运用诸如复合改性、共聚改性、化学交联等方法，在提升PLA耐热性能上取得了一定的研究进展。凭借加工工艺优化调控复合材料微观结构以及界面性能，进而使宏观耐热性能得以提升的研究思路备受瞩目，本文会以分析提高PLA复合材料耐热性意义为起点，分析材料耐热性能提升过程中面临的难题，重点探寻基于加工工艺优化的耐热性提升办法，旨在为高耐热PLA复合材料的研发与应用给予思路及指引。

一、提高聚乳酸复合材料耐热性的意义

（一）拓宽聚乳酸材料的应用领域

加大PLA复合材料的耐热强度，能够极大增强材料于高温环境中尺寸的稳定性以及力学性能的维持能力，让其可满足像汽车内外饰件、电子电器部件这类对材料耐热性能的要求。借此拓宽PLA材料在汽车、电子电气、航空航天等相关领域的应用边界，促使PLA材料在工程领域的应用进一步发展[1]。

（二）满足高温环境下材料使用需求

处于多样高温的环境当中，诸如汽车发动机舱、电子电器散热装置近旁等情况，温度可攀升至 80 - 120℃，普通PLA材料要在这般高温中维持优异性能颇具难度，增进PLA复合材料的耐热水平。开发可抵御高温的PLA材料体系，足以满足高温环境里对材料耐热性能的诉求，通顺 1 通顺。

（三）实现聚乳酸材料的高性能化

除耐热性这一属性外，采用加工工艺优化手段提升PLA复合材料耐热性，也能同步优化材料的力学性能、耐久性、阻燃性等相关特性。在促使PLA材料耐热性能上扬的同时，还可实现PLA材料整体性能的改良升级，带动PLA材料往高性能化和多功能化方向前行，进一步增进PLA材料的竞争优势及应用潜能[2]。

二、聚乳酸复合材料耐热性提升面临的问题

(⟶) 聚乳酸基体材料耐热性能不足

作为复合材料赖以构成的基体，PLA本身的耐热性直接把控着复合材料耐热性的上限，PLA分子链里的酯键就易断裂，引发材料强度急剧减弱，PLA呈现出较低的结晶度。高温状态下极易发生冷结晶，引起储能模量下滑、热变形增大，PLA分子链体现出较大刚性，在高温环境里链段运动受阻，难以达成松弛状态，造成材料脆性逐步增大，所提及问题让PLA基体的本征耐热性不佳，复合材料整体耐热性可提升的空间不大[3]。

（二）复合材料界面结合力有待提高

在复合材料里，决定性影响材料性能的是填料与基体间的界面结合力，无机填料跟PLA基体间一般有较大的表面能差异，两者界面之间的粘附力欠佳，遭遇高温环境的时候，界面易出现脱粘、分层现象，造成载荷传递效率出现下降。复合材料的力学性能急剧变差，尤其是填料尺寸偏大、分散特性较差时，薄弱界面更大概率成为材料失效的起始根源，怎样加强复合材料的界面结合力，属于实现PLA复合材料耐热性改善的关键问题范畴[4]。

(≡) 加工工艺优化与材料性能的匹配性

采用优化加工工艺的方式提高PLA复合材料耐热性，实际上是借助调节材料的微观结构与界面形态，实现改善宏观性能这一目的，各加工工艺参数在影响材料微观结构方面差异极为显著，而微观结构的改变与宏观性能的提升并非是单纯的正相关关系。只追求微观结构的极端化现象，诸如结晶度极高、界面极度致密之类，可能反倒引起材料综合性能下降，急需确立加工工艺参数 - 微观结构 - 宏观性能三者间的构效关系，实现加工工艺优化跟材料性能提升的精准对接。

三、提高聚乳酸复合材料耐热性的加工策略

(⟶) 纳米增强填料的均匀分散与界面改性

采用纳米增强填料达成复合改性，为提升PLA复合材料耐热性开辟有效途径，纳米填料展现出比表面积大、界面效应强烈的特性，可与基体构建起大面积的界面区域，依靠界面结合增强材料的耐热能力，但纳米填料表现出尺寸小与表面能高的特征，在聚合物基体里比较容易出现团聚，形成尺度偏大的填料聚集体，而且削弱了填料增强的实际效果，或许会成为材料失效的诱发因素。若要发挥纳米填料的增强作用，需先实现其在基体中的均匀分散，鉴于纳米填料跟聚合物基体表面性质存有差异，两者界面的附着粘接力相对较弱，外力施加后，界面容易出现脱粘现象，导致材料性能有一定下降，怎样提高纳米填料和基体二者间的界面粘附力，是充分实现纳米填料增强效应的另一关键要素。可利用强化剪切、超声振动等物理途径，也可以采取表面活性剂修饰、偶联剂接枝等化学手段，破除纳米填料彼此间的团聚，加强其在基体里的分散能力，可以借助对填料表面做改性，添加表面活性基团，要么引入界面增容剂，实现填料与基体间的化学键键合，增强界面彼此的附着性[5]。

例如，当制备PLA/纳米二氧化硅复合材料之际，纳米SiO2 的制备可采用溶胶 - 凝胶法，凭借正硅酸乙酯在碱性条件实施水解缩聚，得到粒径实现可控目标的纳米SiO2 溶胶，把制得的纳米SiO₂溶胶和PLA的二氯甲烷溶液混合起来，添入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，然后做超声分散处理。CTAB分子中的烷基链可凭借疏水作用吸附到SiO2 表面，带正电的季铵头基朝溶剂那边伸去，造就位阻防护层，阻止纳米SiO2 聚集在一起，超声振动给予的机械能进一步助力纳米SiO₂实现分散，溶液均匀混合达成后，慢慢地把它滴进无水乙醇里，得到PLA/SiO₂复合材料的沉淀体。完成过滤、洗涤及干燥操作，得到粉末状复合材料，采用热压和注塑成型方式对复合材料加工，为进一步增进SiO2 与PLA基体的界面附着能力，制备期间可引入硅烷偶联剂KH550，让其于纳米SiO2 表面产生水解缩合反应，贴合到SiO2 表面，KH550 分子里存在环氧基团，可跟PLA分子链末端的羟基、羧基起化学反应，造就PLA - SiO2 界面的化学键结合态，进而大幅增强复合材料的界面粘附力，一同提高复合材料的耐热特性及力学性能。

（二）链段结构调控与结晶度优化

PLA的耐热性能明显受其分子链结构特性与结晶行为左右，采用调控PLA链段结构做法，调节其结晶度至优态，可以明显提升材料的耐热水平，PLA属于脂肪族聚酯这一类别，分子主链的柔顺程度欠佳，引发PLA材料脆性大幅提升，尤其是在高温环境当中体现得更明显。采用共聚手段实施改性，加入像聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBA）这类柔性链段，能有效增强PLA分子链的运动灵动性，增强高温环境里的韧性，加入以对苯二甲酸、环己烷二甲酸等为代表的刚性结构链段，可增强PLA分子链在耐热上的稳定性。二者形成协同之力，在保证PLA结晶度之时，能增进材料的耐热性能以及韧性，PLA结晶度呈现偏低态势，引发其耐热性呈现不足，以成核剂、增塑剂等助剂实现改性，可以有效把控PLA的成核与结晶动态，添加滑石粉、碳酸钙这类无机成核剂，会诱导PLA构建更多球晶结构，带动结晶度的上扬。添加柠檬酸酯、脂肪酸酯这类增塑剂，能提高PLA分子链的运动活力，让结晶过程迅速进行，增进结晶的完善水平，优化针对PLA的加工工艺，规制熔体的热动态，让熔体实现充分取向的排列，且于成型期间开展退火操作，可进一步拉高材料的结晶度，优化结晶态的微观形貌，于是明显提升PLA材料的耐热水平。

例如，能采用共聚改性途径，合成PLA与PBA的嵌段共聚物，引入低玻璃化转变温度的PBA柔性链段，改进PLA的抗冲击韧性，按照设定投料比例，把己二酸和丁二醇添加到聚合反应釜里，在 180 到 220℃的真空环境，进行 4 - 6 小时酯化缩聚操作，得到以羟基封端的低聚PBA。按一定比例将所得PBA与丙交酯单体进行混合，投入四丁基锡催化剂，处于 180 - 200℃、氮气保护的环境里开环聚合 4 - 8h，便制得PLA - PBA嵌段共聚物，凭借调控PBA链段含量及链长，能对共聚物的结晶行为及力学性能做调节。在共聚物的范畴里，柔性PBA链段赋予材料更高的分子链运动活力，刚性的PLA链段支撑着材料的耐热性，二者协同互动起到作用，可使共聚物在维持高结晶度的阶段，体现出极佳的韧性以及耐热性，借助溶液共混法制取PLA/PBA共聚物/talc三元复合材料，进一步加强PLA基体的结晶本领。以设定比例将PLA、PBA嵌段共聚物及talc溶解到二氯甲烷中，经过溶剂蒸发与干燥处理，获得复合材料片材，作为成核剂的Talc均匀地分散于PLA基体中，推动PLA造就规整的球晶结构，大幅拉高结晶的水平，复合材料完成退火处理以后，于talc表面，PLA分子链构成取向排列，结晶度进一步向上攀升，最终取得结晶度高、韧性不错、耐热性十分优异的PLA基复合材料。

（三）先进成型工艺的探索与应用

成型加工过程直接促成复合材料微观结构的形成，采用先进的成型制造工艺，可促进材料微观结构的优化，借此提高材料的耐热本事，采用多步法混合、动态混炼等一类技术，经由剪切力的作用发挥，可让纳米填料在聚合物基体中分散得均匀，防止填料出现团聚结块，增高填料的增强效益。基于这个基础，采用静电纺丝、熔融纺丝等技术完成PLA复合材料纤维制备，采用拉伸变形让分子链取向排列，进一步改善材料的结晶度及力学性能，采用如长纤维增强的技术，可极大提升复合材料界面的粘附强度，在复合材料的加工成型进程里，纤维可有效达成载荷的传递，缓解基体出现的变形，而纤维取向排列能够对PLA分子链取向起到诱导作用，共同提升复合材料的力学性能与耐热性。可着手探索固相成型工艺在高耐热PLA复合材料制备中的应用途径，固相成型是于材料熔点未及的状况下进行加工成型，依靠外场作用推动材料结构的重组以及性能的优化。采用如旋转塑造、热压罐化成型之类的固相成型工艺，在材料固相状态时施加压力场、剪切场、温度场等外部场作用，能诱导PLA生成规整排列的结晶态结构，增加结晶取向的水平，故而在强化材料力学性能的时候，极大增强材料的耐热特性。

例如，在PLA/玻璃纤维复合材料制备期间，常规短切玻纤因长径比有一定限度，不易在PLA基体当中形成有效的应力传递途径，复合材料强度及模量的提升效果欠佳，采用长玻璃纤维可显著强化PLA基体性能，改善复合材料的力学特性及耐热性。把长度为 6-25mm 的长玻璃纤维与PLA切粒掺和在一起，放置到双螺杆挤出机内进行熔融共混，经由挤出机螺杆的剪切功效，长玻纤在PLA基体中完成分散与定向排列，复合材料熔体借助挤出机头模具挤出成型，获得长玻纤增强的PLA复合条带。采用注塑成型途径加工复合材料，在模具中可营造出定向排列的长纤维增强结构，复合材料的力学性能及耐热性能将大幅提高，当开展注塑流程之际，长玻纤含量可升至 30 - 50 wt%的高位，复合材料呈现出典型的“皮芯结构”模样，表皮层内纤维呈高度取向式排列，芯层中纤维的排列取向无序。复合材料展现出明显的各向异性特性，在纤维取向方向，力学性能达最佳水准，拉伸强度可升至 100 MPa以上，可实现 150 MPa以上的弯曲强度，而热变形温度能提高 30⋅50^∘C ，长玻纤的存在极大地增强了PLA基体，纤维的有序布局诱导PLA分子链定向，结晶度呈上升趋势，最终达成制备兼具高强度、高模量和出色耐热性的长玻纤/PLA复合材料的目标。

结语

增强聚乳酸复合材料耐热性，对拓宽其应用领域、达成高温环境使用需求极为关键，但因PLA自带的耐热性不够、界面粘附力微弱、加工工艺匹配性差等因素产生制约，提升PLA复合材料耐热性面临各种挑战，可围绕纳米增强填料均匀分散及界面改性、链段结构调控与结晶度优化、先进成型工艺探索与应用等方面展开深度研究。凭借加工工艺的优化把控提升PLA复合材料耐热能力，促进高耐热PLA复合材料于工程领域的应用拓展，要强化产学研用的合作联结，建立健全的材料设计、加工、性能评定及应用验证体系，加快科研成果向实际应用转化的速度，为高性能生物基材料的发展贡献恰当的力量。

参考文献

[1]李晴晴.酰胺类小分子及微晶纤维素对聚乳酸结晶和耐热性能的影响[D].安徽省:合肥工业大学,2022.

[2]C.H.CHEN,C.C.M.MA,陈平.纤维增强聚氨酯拉挤复合材料——Ⅱ.工艺参数对机械和耐热性能的影响[J].纤维复合材料,1993,10(02):63-69.

[3]刘宇帆.不同流场作用下聚乳酸基导电复合材料的相形态调控及其结构性能研究[D].广东省:华南理工大学,2023.

[4]王伟东,李奇,赵雪松,等.热氧老化对木橡塑三元复合材料力学性能及耐热性能的影响[J].材料工程,2021,49(08):139-144.

[5] 陈康, 何啸宇, 李文豪, 等. 乳酸接枝竹纤维/ 聚乳酸复合材料的制备与性能表征[J]. 材料导报,2020,34(20):20171-20176+20181.