掺杂对二氧化钛光催化性能提升的研究进展

摘要：二氧化钛（TiO2）作为光催化剂，因其低成本、环境兼容性和化学稳定性在水污染治理、CO2还原及制氢等领域备受关注。然而，其宽带隙特性（～3.4 eV）限制了可见光利用率，且光生载流子复合率高，导致催化效率受限。本文系统综述了金属、非金属及多元素共掺杂策略对TiO2光催化性能的调控机制。当前研究证实，掺杂元素的类型、价态及浓度直接影响TiO2的晶格稳定性、光吸收特性及表面反应活性。本综述为TiO2基光催化剂的理性设计提供了理论指导。

关键词：二氧化钛；掺杂；光催化

引言

自藤岛昭院士发现光催化现象以来[1]，大量研究聚焦于光催化现象在不同领域中的应用。首先，光催化剂可加速水中污染物的降解。研究表明，利用材料的光催化现象可以实现亚甲基蓝（MB）[2]、罗丹明B[3]、苯酚[4]、等有机物以及Cu2+、Ag+、Au3+、U6+、Cr6+等重金属离子[5]的光催化降解。其次，采用光催化可以将CO2转化为甲烷（CH4）、甲醇（CH3OH）等碳基燃料，助力碳中和目标实现[6]。在水体消毒领域，光催化能有效灭活水中细菌及微生物，同时避免传统氯消毒饮用水产生的有害副产物[7]。除上述应用之外，光催化分解水制氢技术为可再生能源开发提供了新途径[8]。

宽带隙半导体材料二氧化钛（TiO2）因无毒且成本较低，成为光催化剂的最佳选择[9]。然而，锐钛矿型TiO2的宽带隙（～3.4 eV）[10]导致其仅能响应占太阳光中3%的紫外光[11]。此外，半导体光催化剂还存在光生电子-空穴对湮灭的问题，导致催化性能下降[12]。针对上述瓶颈，研究者基于掺杂外来元素，调控带隙并抑制光生载流子湮灭，有效地改进了TiO2的光催化性能[13]。因此，掺杂策略成为了对于TiO2光催化剂最有效的改性手段之一。本文系统综述不同元素掺杂对于TiO2的构效关系的影响。

一、金属元素的掺杂

金属元素掺杂通过引入过渡金属（如Fe3+、V4+、Cu2+）或稀土金属（如La3+、Ce3+）调控TiO2的光催化性能，其核心机制包括带隙调控（即通过金属d轨道形成中间能级缩小带隙）、缺陷工程（诱导晶格畸变或氧空位抑制载流子复合）及表面活性位点优化。其中，Mo掺杂因其多价态特性展现出独特优势。

文献表明，单掺杂Mo的TiO2体系展现出显著的光催化性能提升：Wang等[14]通过溶胶-凝胶法制备的2.0 mol% Mo5+掺杂TiO2纳米颗粒，因导带底降低增强可见光吸收而表现出优异的光催化活性。Chen等[15]报道了0.01 mol% Mo5+掺杂TiO2薄膜因其晶格畸变最小化、半导体特性调控及再结晶作用，在可见光区获得最佳活性。此外，Jiang等[16]通过构建0.10 wt% Mo5+-TiO2/共轭聚乙烯醇复合薄膜，证实再结晶过程与电子结构修饰的协同效应。此外，Liu等人[17]探究了Mo3+/Mo5+共掺杂对TiO2薄膜带隙以及光催化性能的影响。掺杂后，带隙从3.34 eV降低至3.38 eV，并且掺杂促进了TiO2结晶度，最终提高了TiO2对于MB的光催化性能。

此外，价态较低的金属（Na+、Ag+、Mg2+、Cu2+）等也被用于掺杂TiO2从而促进其光催化性能，例如Khan等人[18]在研究Ag+掺杂TiO2发现，不同银掺杂浓度的样品在能带结构计算上存在显著差异。这种结构演变增强了电子从价带向导带的激发效率，改变了带隙。Ao等人[19]基于第一性原理广义梯度近似计算报道了铜掺杂诱导的带隙减小现象，其机理可归因于铜掺杂显著提升价带顶位置，进而缩小禁带宽度。Khalid团队[20]通过水热法制备了0.5、1.0、2.0 at%的Cu掺杂TiO2，发现掺杂后材料可见光吸收显著增强。值得注意的是，1.0 at%的Cu掺杂样品在可见光下的催化性能优于2.0 at%掺杂体系，该反常现象源于过量Cu2+形成载流子湮灭中心，导致光生电子-空穴对湮灭概率增加。

鉴于Fe3+与Ti4+的晶体半径相似性，其掺杂对于TiO2的晶体结构影响较小，因此Fe3+掺杂TiO2被广泛研究。Rahman等人[21]研究发现，Fe3+掺杂可以使TiO2的带隙减小，并在材料表面及体相中构建多重电荷陷阱位点，促进了导带/价带间的电荷转移及电子跃迁，并且抑制了光生电子-空穴对的湮灭。因此，Fe3+掺杂具有优异的光催化性能。

二、非金属元素的掺杂

非金属掺杂TiO2通过引入碳（C）、氮（N）、硫（S）、氟（F）等元素，有效调控其电子结构，拓宽可见光响应范围并抑制光生载流子复合，从而突破纯TiO2光催化响应依赖紫外光的局限。其中，N掺杂因其独特的优势成为最具代表性的策略之一。

N原子的2p轨道与TiO2的O 2p轨道杂化，显著降低带隙[22]。具体来说，锐TiO2中替代型N³⁻掺杂在价带顶上方诱导出孤立能态，该能态位于O 2p轨道形成的原始价带之上，形成孤立能态，从而缩小带隙，增强可见光的吸收[23]。N掺杂与氧空位的协同效应更为复杂。首先，N3-可作为氧空位产生过剩电子的捕获中心。当晶格中O原子因N3-掺杂被移除时，Ti原子释放的电子被N原子捕获，填充其2p轨道并配对未成键的N 2p轨道。这种电荷转移可改变电子态密度，进而调控光吸收特性[24]。Zhao等人[25]成功制备了间隙N掺杂TiO2，并系统评价了其在可见光驱动下的MB降解性能。实验表明，N掺杂显著拓宽了TiO2在可见光的吸收范围，与未掺杂TiO2相比，N掺杂TiO2的MB降解速率得到显著提高。

从实用性和可持续性角度，N掺杂TiO2兼具环境友好性与工艺兼容性。氮元素无毒且资源丰富，避免了重金属掺杂的环境风险，符合绿色化学理念。其合成可通过溶胶-凝胶、水热法或氨气煅烧等常规工艺实现，部分方法成本低廉且适用于规模化生产。

除过N元素外，F元素也被用于掺杂TiO2以提高其电催化性能。Lu等人[26]采用溶胶凝胶法制备未掺杂TiO2以及F掺杂TiO2。结果表明，氟元素的引入使TiO2能带间隙降低至3.04 eV，显著增强了材料在可见光区的光响应能力。

三、多元素共掺杂

除过单一元素的掺杂以外，多元素共掺杂也可以显著提高TiO2的性能。首先，单一掺杂虽能降低TiO2带隙，但共掺杂可通过不同元素的能级互补进一步优化价带和导带位置，进一步减小TiO2的带隙，扩展光响应范围至可见光甚至近红外区域。其次，不同掺杂元素可分别作为电子捕获中心（如金属离子）或空穴陷阱（如非金属掺杂），协同促进光生电子-空穴对的分离效率。更进一步，单一高浓度掺杂易导致晶格畸变降低TiO2的稳定性，而共掺杂通过元素间的电荷补偿作用可维持晶格稳定性，有利于延长光催化的寿命。Hu等人[27]将N、V元素同事掺杂入TiO2之中，其中N以取代O晶格位的形式形成Ti-O-N和O-Ti-N化学键，而V则以V5+和V4+价态部分取代Ti4+晶格位。这种双元素协同掺杂有效抑制了TiO2晶粒生长，显著提高了其比表面积。另外共掺杂可以有效地将TiO2带隙从3.20 eV降至2.03 eV，从而将显著提高了TiO2对NOx的光催化降解效率。

结果与展望

通过金属、非金属及多元素共掺杂策略，TiO2的光催化性能显著改善。通过金属元素掺杂和非金属元素掺杂可以有效改变能带，减小带隙，从而提高光催化性能。多元素共掺杂通过元素间协同作用，结合能带工程与电荷分离增强机制，进一步降低带隙至近红外区并提升催化稳定性。

尽管掺杂改性策略已取得显著进展，仍存在以下挑战需突破：（1）掺杂过程的精准控制；（2）复合机制的深度解析；（3）环境友好性与规模化应用的平衡。部分掺杂元素（如重金属）存在生态风险，需开发可回收、低毒性的掺杂体系。

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