高效离子色谱法同时测定环境水样中六种常见无机阴离子的方法开发与验证

引言

环境水体中的无机阴离子是水质监测的重要指标，其含量变化直接反映水体污染程度及生态健康状况。氟离子（F⁻）过量会导致氟斑牙和氟骨症；氯离子（Cl⁻）是消毒副产物前体物，与饮用水安全性密切相关；硝酸根（ NO₃^- ）和硫酸根（ SO₄^2- ）是农业面源污染和工业排放的典型标志物；亚氯酸盐（ ClO₂^- ）和氯酸盐（ ClO₃^- ）作为消毒工艺副产物，具有潜在遗传毒性。

1、研究方法

1.1、仪器与试剂

仪器：861 型离子色谱仪（瑞士万通），配备电导检测器、813 型全自动进样器、METROSEP A SUPP 7-250 色谱柱（ 4.6mm×250mm ，粒径 5μm; ）、AT-330 色谱柱恒温箱、arium 611 超纯水机。试剂：氟化物（GBW（E）080549）、氯化物（ GBW（E）080268 ）、硝酸根（ GBW（E）080264 ）、硫酸根（GBW（E）080266）标准溶液（ 1000μg/mL ，中国计量科学研究院）；亚氯酸盐（SB05-224-2008）、氯酸盐（SB05-223-2008）标准溶液（ 1000μg/mL ，农业部环境保护科研监测所）；淋洗液为 3.6mmol/L Na₂CO₃ 等梯度溶液，再生液为 50mmol/LH₂SO₄ 溶液；实验用水为 18.2MΩ^.cm 超纯水。

1.2、色谱条件优化

阴离子分离依赖固定相与待测离子的交换亲和力。METROSEP A SUPP7-250 色谱柱采用低容量阴离子交换树脂，其表面键合季铵基团，通过离子交换作用实现阴离子分离。该柱对 F^- 、Cl⁻、 NO₃^- ⁻、 SO₄^2⋅ ⁻等常见阴离子具有高选择性，且耐压性强（最高耐受 15MPa ），适用于复杂基质样品分析。淋洗液组成直接影响分离效率。本研究采用 3.6mmol/LNa₂CO₃‡ 等梯度淋洗液，其pH 值约为11.2，可有效抑制 SO₄^2⋅ ⁻与固定相的二次吸附，避免峰形拖尾。通过调节淋洗液流速（ 0.6-1.0mL/min ），优化六种阴离子的保留时间与分辨率。

1.3、标准溶液与样品制备

混合标准储备液（ 1000mg/L ）：准确称取经 105^∘C 烘干至恒重的各标准品，用超纯水溶解并定容，配制每种阴离子浓度均为 1000mg/L 的单一标准储备液。再根据需要，移取适量各单一储备液，用超纯水稀释定容，配制成含六种阴离子的混合标准储备液；系列标准工作溶液：使用超纯水将混合标准储备液逐级稀释，配制浓度范围为 0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0mg/L 的系列混合标准工作溶液（其中F⁻因响应值较低，可适当提高其浓度范围，如 0.2-10.0mg/L ）；环境水样预处理：采集的河水、湖水和雨水样品经0.45μm 或 0.22μm 水性微孔滤膜过滤，以去除悬浮颗粒物。

2、结果与讨论

本研究选用的 IonPac™ AS19 柱是亲水性极强的氢氧化物选择性阴离子交换柱，特别适合多种无机阴离子和低分子量有机酸的分离。

初始采用 10mMKOH ，F 和Cl 能较好分离，但和 SO₄^2⋅ 保留时间过长。通过采用梯度洗脱，初始低浓度（ 10mM ）保证 F-、Cl-、 NO₂^- 、Br-的良好分离；随后逐步提高浓度至 35mM ，以加速 NO₃ -和 SO₄^2- -的洗脱并改善其峰形，最终在25 分钟内完成所有离子的分离。最后的平衡步骤确保系统回到初始状态，保证下一次分析的重复性；流速与柱温：流速从 0.8mL/min 增加到 1.2mL/min ，发现 1.0mL/min 是分离效果和分析速度的最佳平衡点。柱温从 25°C 升高至 35^∘C ，发现 30^∘C 时各峰分离度最佳，且能适度降低柱压和分析时间；抑制器条件：选择 75mA 的抑制电流，能有效将KOH 淋洗液转化为低电导的水（ H₂O ），同时将样品阴离子转化为相应的高电导酸（如HCl， HNO₃ ），实现了信噪比的最大化。