半导体废液产生与处理研究进展探究

引言

半导体制造过程工序繁杂，涉及晶圆清洗、光刻、蚀刻、离子注入、薄膜沉积等多个环节，每个环节都会产生大量废液。这些废液含有重金属、氟化物、有机溶剂等多种污染物，具有毒性大、难降解、成分复杂等特点，处理难度极大。因此，深入研究半导体废液的产生机制与处理技术，对于推动半导体产业绿色可持续发展、保障生态环境安全具有重要意义[1]。

1、半导体废液的产生与分类

1.1 产生环节

半导体制造过程中，晶圆清洗工序采用氢氟酸、硫酸、氨水、双氧水等混合溶液清洗晶圆表面的杂质和污染物，产生大量含氟、含酸、含氨的清洗废液，这类废液排放量较大，约占半导体总废液量的 40%-50% 。蚀刻工序包括干法蚀刻和湿法蚀刻，其中湿法蚀刻使用氢氟酸、硝酸、磷酸等溶液去除晶圆表面多余的材料，产生含高浓度氟离子、金属离子（如铜、铝、铁等）的蚀刻废液，约占总废液量的 20%-30% 。光刻工序使用光刻胶、显影液（如四甲基氢氧化铵）等，产生含有机溶剂和碱性物质的废液，此类废液有机物含量高，约占总废液量的 10%-15% 。离子注入过程中会使用砷、磷等掺杂剂，产生含重金属和有毒物质的废液；薄膜沉积工序中使用的化学气相沉积（CVD）反应残余物，会形成含金属化合物和有机污染物的废液，这两类废液约占总废液量的 5%-10%[2]①

1.2 分类及主要成分

含氟废液主要来自晶圆清洗和蚀刻工序，含有氢氟酸、氟化氢铵等，氟离子浓度通常为 1000-5000mg/L ，部分高浓度废液可达 10000mg/L 以上，同时可能含有少量金属离子（如硅、铝）。含重金属废液来源于蚀刻、离子注入等工序，含有铜、镍、铬、砷、铅等重金属离子，浓度一般为 10-100mg/L ，部分废液中铜离子浓度可高达 500mg/L ，具有较强的生物毒性。有机废液主要来自光刻和 CVD 工序，含有光刻胶、有机溶剂（如异丙醇、乙二醇醚）、四甲基氢氧化铵等，化学需氧量（COD）可达 1000-10000mg/L ，生物降解性较差。酸碱废液包括酸性废液（如硫酸、硝酸混合液）和碱性废液（如氨水、氢氧化钠溶液）， pH 值通常小于 2 或大于 12，具有强腐蚀性[3]。

2、半导体废液资源化处理技术研究进展

2.1 金属资源回收利用措施

针对含重金属废液中的铜、镍、铬等金属，可采用“选择性沉淀-电解精炼”联合工艺。对于含铜离子浓度较高（ ⩾100mg/L ）的蚀刻废液，先加入硫化钠溶液，控制 pH 值在 2-3 之间，使铜离子形成硫化铜沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，加入硫酸溶解得到硫酸铜溶液，再通过电解法精炼，可得到纯度达 99.95% 的电解铜，回收率可达 90% 以上。对于含镍、铬的混合废液，采用螯合树脂吸附法进行分离回收。选用对镍离子具有高选择性的螯合树脂，在 pH 值为 5-6 的条件下吸附镍离子，吸附饱和后用稀硫酸解析得到高浓度镍溶液，经蒸发结晶可获得镍盐产品；剩余废液调节 pH 值至 2-3，采用阴离子交换树脂吸附铬离子，解析后通过还原沉淀法回收铬，整体镍、铬回收率分别可达 85% 和 80% 。

2.2 氟资源回收利用措施

含氟废液中的氟资源可通过“沉淀-提纯”工艺回收。向含氟废液中加入氯化钙，控制反应温度在 40–50^cC ， pH 值在 6-7，生成氟化钙沉淀，沉淀经过滤后用去离子水洗涤 3-4 次，去除表面杂质，再经干燥、粉碎，可得到纯度 ⩾95% 的氟化钙产品，可作为氟化工原料用于生产氢氟酸、氟化物等。对于高浓度含氟废液（氟离子浓度 gtrsim10000mg/L ），采用“冷冻结晶-过滤”法回收氟化氢铵。将废液降温至 0.5^cC ，使氟化氢铵结晶析出，经离心分离得到晶体，晶体用少量乙醇洗涤，可获得纯度达 98% 以上的氟化氢铵，回收率可达 85% ，可回用于半导体蚀刻工序。

2.3 有机溶剂回收利用措施

有机废液中的有机溶剂可采用“蒸馏-吸附”联合工艺回收。对于含异丙醇、乙二醇醚等沸点差异较大的有机溶剂废液，先通过精馏塔进行蒸馏分离，控制塔顶温度在 82-83‰ （异丙醇沸点），可得到纯度 95% 以上的异丙醇馏分；剩余馏分再通过活性炭吸附进一步提纯，去除微量杂质，最终异丙醇纯度可达 99% ，回收率达 80% 以上，可作为清洗剂回用。对于含有光刻胶的有机废液，采用“膜分离-溶剂萃取”法回收有用成分。先用超滤膜截留光刻胶大分子，透过液进入萃取塔，以二氯甲烷为萃取剂萃取有机溶剂，萃取相经蒸馏回收有机溶剂，回收率可达 75% ，萃余相经过处理后可进一步回收水资源。

2.4 水资源回收利用措施

半导体废液中的水资源回收以“多级过滤-深度净化”为核心工艺。清洗废液和部分处理后的废液先经过砂滤、活性炭过滤去除悬浮颗粒物和部分有机物，再通过超滤膜过滤去除胶体和大分子物质，最后经反渗透膜处理，产水电阻率可达 15MΩ⋅cm 以上，满足晶圆清洗用水标准，回用率可达 70‰ 。对于高浓度有机废液处理后的出水，采用“臭氧氧化-生物处理-超滤”工艺深度处理。臭氧氧化可去除水中残余的难降解有机物，生物处理进一步降解有机污染物，最后经超滤膜过滤，产水可用于厂区绿化、设备冲洗等，实现水资源的梯级利用。

2.5 酸碱资源回收利用措施

酸性废液采用“中和-蒸发”工艺回收稀酸。向酸性废液中加入适量的碳酸钙，调节 pH 值至 3-4，生成的氯化钙沉淀过滤去除，滤液进入蒸发浓缩器，浓缩至酸浓度达 10%-15% ，可作为酸洗工序的补充酸使用，酸回收率可达 60% 以上。碱性废液通过“二氧化碳中和-膜分离”回收碱资源。向碱性废液中通入二氧化碳，调节 pH 值至 9-10，使部分碱转化为碳酸盐沉淀，过滤去除沉淀后，采用纳滤膜分离浓缩，可得到浓度为 8%-10% 的碱溶液，可用于废液中和工序，碱回收率可达 70% 左右。

3、存在的问题与展望

3.1 存在的问题

资源回收效率低，部分技术对废液中资源的回收不够彻底，如吸附法对低浓度污染物的吸附回收效果不佳；回收成本高，新型材料和先进设备的应用增加了初期投资和运行费用，导致回收产品经济性不足；回收产品纯度不足，部分回收的资源纯度较低，难以直接用于生产，需要进一步提纯，增加了处理成本；资源化利用产业链不完善，回收的资源缺乏稳定的销路和应用场景，影响了半导体废液资源化的积极性。

3.2 未来展望

开发高效、低成本的功能材料，如高选择性吸附剂、高性能膜材料等，提高对废液中资源的选择性吸附和分离能力，降低回收成本。结合物联网、大数据和人工智能技术，实现半导体废液资源化处理过程的智能调控和优化运行，实时监测资源回收情况，提高回收效率和产品纯度。

加强对废液中资源高值化利用的研究，如将回收的铜、镍等金属制成高纯度的金属材料，将回收的有机溶剂提纯后用于高端生产环节，提高资源的经济价值。完善资源化利用产业链，建立回收资源的销售渠道和应用体系，形成“废液处理-资源回收-再利用”的闭环，推动半导体废液资源化产业的可持续发展。

结论

半导体废液成分复杂、毒性强，其有效处理是半导体产业可持续发展的关键。物理法、化学法、生物法及联合处理技术在半导体废液处理中各有优势，但也存在一定的局限性。未来应加强新型材料研发、智能化技术应用和资源化利用研究，优化处理工艺，降低成本，减少二次污染，推动半导体废液处理技术向高效、环保、经济的方向发展，为半导体产业的绿色发展提供有力支撑。

参考文献：

[1]武苗苗.半导体废液产生与处理研究进展[J].青海环境,2025,35(02):79-82.

[2]李朋.半导体行业磷酸废液提纯处理方案对比分析[J].再生资源与循环经济,2021,14(05):38-40.

[3]王腾炜,赛云秀,张乐,等.压裂废液化学沉淀-物理吸附协同除垢技术及全流程管理研究[J/OL].应用化工,1-8[2025-07-29].