纳米零价铁负载生物炭对重金属污染土壤的修复效能与机制

中图分类号：X102 文献标识码：A

引言

随着工业化和城市化的快速发展，土壤重金属污染问题日益严重。重金属因其毒性、累积性和不可降解性，对生态环境和人类健康构成严重威胁。传统的土壤修复技术如物理隔离、化学固定和植物修复等存在成本高、效率低或周期长等缺点，难以满足实际需求。本文系统综述了纳米零价铁负载生物炭的制备方法、修复机理和应用效果，以期为重金属污染土壤修复提供技术参考。

1、纳米零价铁和生物炭的基本特性

纳米零价铁(nZVI)是指粒径在 1-100 纳米范围内的零价铁颗粒，具有较大的比表面积和高表面活性。由于其独特的核壳结构(零价铁核心和氧化铁外壳)，nZVI 表现出优异的还原能力，能够通过表面电子转移将高价态重金属离子还原为低价态或零价态，从而降低其毒性和迁移性。此外，nZVI表面的氧化铁层还能通过配位作用吸附重金属离子，然而，nZVI 易在环境中团聚形成较大颗粒，降低其反应活性，同时容易被氧化而失活。生物炭是生物质在限氧条件下热解产生的富碳材料，具有丰富的孔隙结构、大量的表面官能团(如羧基、羟基、酚羟基等)和较高的阳离子交换容量。这些特性使生物炭对重金属离子具有较强的吸附能力，主要通过表面络合、离子交换和物理吸附等机制去除重金属。此外，生物炭还能改善土壤理化性质，提高土壤肥力，为微生物生长提供有利环境。生物炭的稳定性和低成本使其成为环境修复的理想材料。

2、材料与方法

本研究采用热解法制备生物炭载体，以农业废弃物（如稻壳、秸秆）为原料，在限氧条件下 500-700^∘C 热解 2-4 小时制得。通过液相还原法将纳米零价铁负载于生物炭上：将 FeCl₃∙6H₂O 溶液与生物炭混合，用 ΔNaBH₄ 作为还原剂，在氮气保护下反应生成 nZVI-BC 复合材料。采用批次实验研究 nZVI-BC 对重金属的去除性能：将不同比例的 nZVI-BC（ 1-5% ）与污染土壤混合，在恒定温度（ 25±1^∘C ）和湿度（ 60% ）条件下培养，定期取样，用 ICP-MS 测定重金属含量。通过 BCR 连续提取法分析重金属形态变化。使用 BET 比表面积分析仪、X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术表征材料性质。采用动力学模型和等温吸附模型分析去除过程。

纳米零价铁负载生物炭的制备方法主要包括液相还原法、机械混合法和原位合成法。液相还原法是最常用的方法，通常将生物炭浸渍于铁盐溶液中，然后加入还原剂(如 NaBH4)将 Fe2+/Fe3+ 还原为零价铁纳米颗粒。该方法操作简单，但需要控制还原条件以避免 Ω_nZVI 过度团聚。机械混合法是将预先制备的 Ω_nZVI 与生物炭物理混合，虽然简单但负载不均匀。原位合成法则是在生物炭存在下直接合成 Ω_nZVI ，可实现更均匀的负载。。

3、特性分析

材料表征结果显示，nZVI-BC 具有优异的物理化学性质。BET 分析表明，负载 nZVI 后生物炭的比表面积可达 ，远高于原始生物炭（ 100-300m²/g ）。孔径分布显示以介孔为主（ 2⋅50nm ），有利于重金属离子的扩散和吸附。XRD 图谱证实了零价铁的特征峰（ 20=44.7^∘ ），同时观察到铁的氧化物峰（ Fe₂O₃ 、 Fe₃O₄ ），表明表面部分氧化。SEM 图像清晰显示纳米铁颗粒（ 50⋅100nm ）均匀分布在生物炭表面，未出现明显团聚。XPS 分析揭示了丰富的含氧官能团（-COOH、-OH 等），这些官能团通过络合作用参与重金属的固定。FTIR 光谱显示，nZVI-BC 保留了生物炭的典型官能团，如羟基（ 3400cm^-1 ）、羧基（ 1700cm^-1 ）和芳香碳（1600cm^-1 ），这些基团增强了材料的表面反应活性[3]。

纳米零价铁负载生物炭修复重金属污染土壤的机理主要包括三个方面：吸附作用、还原反应和固定化效应。生物炭的多孔结构和高比表面积为重金属提供了丰富的吸附位点，而 nZVI 则通过还原作用改变重金属的价态和形态。例如，nZVI 可将高毒性的 Cr(VI)还原为低毒性的 Cr(III) ，将可溶性的 Pb2+还原为不溶性的 Pb0。表面官能团(如-COOH、-OH)与重金属形成稳定的络合物也是重要的固定化机制。协同作用体现在：生物炭防止nZVI 团聚，提高其分散性和稳定性；生物炭的导电性促进电子转移，增强nZVI 的还原能力；nZVI 氧化产生的铁(氢)氧化物可进一步吸附重金属；生物炭调节土壤 pH 和 Eh，创造有利于重金属固定的环境。这些协同效应显著提高了复合材料的修复效率。

4、修复效能评估

实验结果表明，nZVI-BC 对不同重金属均表现出优异的去除性能。对于 Cd 污染土壤（初始浓度 50mg/kg ），添加 3% nZVI-BC 处理 28 天后，有效态 Cd 降低 85% 以上；对 Pb 的固定效率可达 90% ；对 As 的去除率也达到 75% 。与单独使用 nZVI 或 BC 相比，nZVI-BC 表现出明显的协同效应。BCR 形态分析显示，nZVI-BC 处理显著降低了重金属的酸可提取态和可还原态，同时增加了残渣态比例。例如，Cd 的酸可提取态从初始的 45% 降至10% 以下，残渣态从 15% 增至 60% 以上，大大降低了生物有效性。长期稳定性测试表明，修复效果可维持 180 天以上，重金属再活化率低于 10% ，证明 nZVI-BC 具有持久的固定能力。不同土壤类型（红壤、黑土、潮土）的实验显示，nZVI-BC 在 pH 5-8 范围内均保持良好性能，适应性广泛。然而，该技术仍面临一些挑战：长期环境行为需进一步监测；对复合污染（重金属-有机物）的协同修复机制有待深入研究；大规模田间应用的工艺参数需要优化。

结束语

纳米零价铁负载生物炭结合了 nZVI 的强还原能力和生物炭的优异吸附性能，在重金属污染土壤修复中表现出显著优势。通过吸附、还原和固定化等协同作用，该复合材料能有效降低重金属的生物有效性和迁移性。未来的研究应重点关注材料稳定性提升、生态效应评估和工程化应用等方面，以推动该技术在实际环境修复中的广泛应用。

参考文献：

[1]王皓冉.纳米零价铁-生物炭及固定化菌剂修复磺酰脲类除草剂污染土壤效果与机制[D].华东理工大学,2024.DOI:10.27148/d.cnki.ghagu.2024.000161.

[2]谢旭姣.生物炭负载纳米零价铁对喀斯特地区铅锌矿区重金属污染土壤修复研究[D].贵州师范大学,2024.DOI:10.27048/d.cnki.ggzsu.2024.001636.

[3]曹平.改性纳米铁活化过硫酸盐降解土壤中 PCB118 的研究[D].辽宁工程技术大学,2024.DOI:10.27210/d.cnki.glnju.2024.000364.