基于电位滴定法精准测定柴油酸度的研究与优化

摘要：酸度是反映柴油对金属腐蚀性能的一项重要质量指标，目前主要借助指示剂通过人工滴定的的方法进行测定。本文以电极电位突变自动指示终点的方式替代人工观察颜色变化并进行数据比对，逐一考察抽提液的选择、抽提液的空白扣除、滴定前抽提液和试样混合搅拌的时间以及重复操作等关键参数，确定了最佳试验条件后形成电位滴定测定方法。

关键词：柴油；酸度；电位滴定；指示剂

1 背景介绍

酸度是油品的一项重要质量指标，主要用来反映油品在加工、运输及使用过程中对金属的腐蚀性及油品的精制深度或变质程度。目前我国对柴油中酸度的检测依据的方法标准是轻质石油产品酸度测定法（GB/T 258－2016）[1]，其原理主要为：用乙醇将柴油中的酸性物抽出，在有颜色指示剂条件下，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定。

本文使用电位滴定法代替人工滴定，通过电位滴定仪进行自动滴定，滴定前无需加热过程，滴定过程中加液体积增量准确，以电极电位突变自动指示终点的方式受外界影响较小，极大地降低了终点的判定误差，实验操作过程相对简便，有效提高了实验结果的整体准确度，节省了检验时间。

2 实验部分

2.1 方法概要

用95%乙醇作为抽提液将柴油中的酸性物抽出，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液进行电位滴定，所用的电极对为玻璃指示电极与参比电极或者复合电极。手动绘制或自动绘制电位mV值对应滴定体积的电位滴定曲线，并将明显的突跃点作为终点，根据氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度和滴定至终点所消耗的体积即可计算得出样品的酸度。

2.2 试验条件的确立

考察试验条件时，经过对操作过程分析，确定了可能影响结果的过程因素，包括抽提液的选择、抽提液的空白扣除、滴定前抽提液和试样混合搅拌的时间以及重复操作带入的误差，通过大量试验寻找确定了最佳试验条件。

2.3 抽提液的选择

为了找到合适的溶剂作为柴油的抽提液，课题组选择了95%乙醇、异丙醇、甲苯与95%乙醇以及95%乙醇与二氯甲烷不同比例的混合溶液作为抽提液对多个样品进行了试验验证[2]。

结论：通过选取不同的溶剂及不同配比溶液作为抽提液，在与手动方法即采用GB/T 258进行试验比对后，使用95%乙醇作为抽提液的数据比对结果最为接近，使用其他类别抽提液所获得的结果波动较大或与手动结果相差较大，对比试剂的本身毒性大小等因素，因此选择与GB/T 258方法标准中要求的95%乙醇作为柴油试样的抽提液较为合适。

2.4 抽提液的空白扣除

对于抽提液的空白滴定取消了GB/T 258中对抽提液进行加热后滴定过程，而是通过在对试样进行滴定前，先对用于抽提试样的95%乙醇抽提液进行空白滴定，以确定滴定所使用的抽提液时所消耗的滴定剂用量，并在试样滴定完成后将该部分用量进行扣除，以保证在试样滴定过程中所消耗的滴定剂体积完全用于试样本身的酸性物质，消除抽提液带来的空白干扰。对来自不同厂家、不同批次、不同一瓶以及不同一天检测时95%乙醇空白的滴定剂消耗量进行了试验验证。

结论：滴定95%乙醇所消耗的滴定量变化幅度并不明显，大多处于0.06～0.09mL范围内，如果不对此消耗量进行扣除，在以0.05mol/L的滴定剂即氢氧化钾乙醇标准滴定溶液完成对试样滴定后计算酸度时将产生1mg/100mL左右的贡献值，因此除了在更换新的滴定剂时需要对抽提液进行空白滴定之外，虽然每批次抽提液的滴定消耗量差异不大，也建议在更换一批新的抽提液（包括产自不同厂家或者不同批次）时或新的一组样品时，重新对抽提液进行空白滴定。

2.5 滴定前抽提液和试样混合搅拌的时间

在滴定过程中，搅拌操作始终伴随着滴定剂的增加至终点出现之后，由设备进行自动搅拌，为了验证试验过程中的搅拌操作是否能满足完全抽提要求，是否需要在滴定前提前进行搅拌操作，但需要指出的是，实验开始前的搅拌在促进试样与抽提液的充分溶解的同时，也会进一步引入空气中的二氧化碳可能会对实验结果造成影响，为此，在滴定开始前，采用了不同时长的搅拌操作进行了验证。

结论：未发现滴定前增加搅拌操作对结果有明显的影响规律，且不足重复性误差带来的影响，在无提前搅拌的操作条件下，检验结果仍能满足GB/T 258中的重复性要求，反而部分样品数据表明，增加提前搅拌操作条件反而会增大结果误差，因此，在对柴油酸度的检测滴定操作前，无必要进行抽提液和试样混合搅拌，仅需在滴定过程中保证搅拌即可满足结果要求。

2.6 二氧化碳的溶解对结果的影响验证

因GB/T 258-2016方法中在滴定前需对试剂和样品进行加热，为验证本方法中是否需要加热环节，以排除试剂和样品中溶解二氧化碳对实验结果的影响，因本方法中，对空白试剂本身的酸度采用的是先测定后剔除的方式，因此试剂是否加热对结果无影响，只需验证对样品加热与否对结果的影响即可，我们对同一样品分别进行了直接测定和加热后滴定，并对两种方式的测量结果进行对比分析。

结论：未经加热的电位滴定结果同手动滴定结果更为相近，样品加热后结果普遍减小，少数样品加热后结果增大，但结果的变化差值并无明显规律，加热条件除了会改变二氧化碳的溶解之外还会对电极的检测造成些许影响，且不足重复性误差带来的影响，在无加热操作条件下，检验结果仍能满足GB/T 258中的精密度要求，反而部分样品数据表明，增加加热操作条件反而会增大结果误差，因此，在对柴油酸度的检测滴定操作时，无必要进行加热操作。

2.7 同GB/T 258-2016方法的相关性验证

为考察本方法同GB/T 258-2016方法之间的相关性，在以上各实验参数及操作条件确定后，按统一的操作条件对样品进行平行测定，并将平行测定得到的平均结果同用GB/T 258-2016测定得到的平均结果进行对比分析。

结论：两种方法有较强的相关性，方法之间结果差值绝大多数在0.2 mg/100mL以下，极少数处于0.2 mg/100mL—0.25 mg/100mL之间，已经达到了GB/T 258-2016方法中规定的再现性不超过0.25 mg/100mL的要求，且GB/T 258-2016方法中对酸度大于1.0 mg/100mL的结果再现性没有要求，同小于1.0 mg/100mL的结果再现性相比应该会范围更大，因此也可以说明电位滴定法同手动滴定法有较强的相关性，且可以替代手动滴定法进行酸度测定。

2.8 方法精密度的考察

2.8.1重复性验证

为考察本方法标准的重复性，项目组对不同牌号及不同酸度范围的柴油试样进行了重复性验证，计算了各实验室数据的重复性差值。

各实验室对不同样品酸度测定重复性差值均在0.15 mg/100mL以下，均能满足GB/T 258-2016方法中不大于0.2 mg/100mL的重复性要求，因此将该方法的重复性确定为同GB/T 258-2016方法一致完全能够满足[3]。

因GB/T 258-2016方法中针对酸度大于1.0的样品并未规定再现性要求，受样品调和等验证条件限制，本方法也未对再现性做出具体限值规定，如需仲裁仍采用GB/T 258-2016方法。

结论：重复性，同一操作者，用同一台设备，在恒定的操作条件下，对同一试样连续测定的两个实验结果的相对标准偏差不应大于0.2 mg/100mL。

3 结语

通过对多个测定技术条件进行实验验证，并对实验结果的精密度进行考察后确认，使用电位滴定法可以代替人工滴定对柴油中的酸度含量进行测定，该方法与以往采用的GB/T 258-2016手动滴定方法相比，极大地提高了检测效率和实验准确度，具备较好的适用性、科学性和可操作性，为柴油酸度的检测与判定提供了新的检测方法。

参考文献

[1]GB/T 258—2016轻质石油产品酸度测定法[S].中国标准出版社，2016.

[2]赵铮，赵亚新，张丽丽.关于柴油酸度指示剂法和电位滴定测定方法的比较和探讨[J].中国石油和化工标准与质量，2022，42（01）：47-50+55.

[3]李芳，党红艳，李文胜.石油产品酸度测定结果不确定度的评定[J].全面腐蚀控制，2013，27（02）：38-41.DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2013.02.007.