无氰电镀镉钛层与氰化电镀镉层性能对比研究

前言

高强钢具有高强度、高韧性等优良特点，在液体火箭发动机紧固件及弹性件中得到广泛应用，由于高强钢具有很高的氢脆敏感性，常采用低氢脆或无氢脆的表面防护工艺。氰化电镀镉工艺是目前高强钢零件采用的主要防护工艺，该工艺镀液成分和工艺简单，镀液稳定、溶杂性高，此外还具有较好的外观和耐蚀性。但随着表面处理技术的不断发展和环保要求的提高，氰化电镀镉工艺被航天集团公司列为限用工艺，需逐步减少应用并进行替代。无氰电镀镉钛作为国内高强钢零件先进的表面防护工艺之一[1，2]，具有溶液不含剧毒氰化物，镀层耐蚀性优异、工艺低氢脆的特点，是氰化电镀镉替代工艺之一。文中对氰化电镀镉层和无氰电镀镉钛层的耐蚀性、低氢脆、阴极电流效率等进行对比研究。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验材料选用 30CrMnSiA 和 65Si2MnWA 两种高强钢，分析其化学成分。腐蚀性能评价试样为 100mm×50mm×3mm 的 30CrMnSiA 平板试样。氢脆试样按HB5067.1 加工，试样为65Si2MnWA 高强钢持久拉伸缺口氢脆试样。

1.2 试验方法

两种工艺方法制备的镀层厚度为 ，无氰电镀镉钛层中钛含量约为 0.4%. 。

SEM 观察镀层微观形貌；按 GB/T10125《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》在 CCT600 循环盐雾腐蚀试验箱中进行盐雾试验，试验条件如下：试验温度：35±2^∘C ，连续喷雾；试验用盐：分析纯氯化钠；试验用水：去离子水，电导率为 ；盐溶液浓度及PH 值： 50.9g/L ，PH6.7 ；盐溶液密度： 1.032g/ cm³ （ 25°C⋅ ）；盐雾沉降量： 1.3ml/h⋅80cm² 。利用 Reference 3000TM 电化学工作站测量工作电极极化曲线进一步评价镉钛层与氰化电镀锌 / 镉层的耐蚀性能，采用三电极体系，以试件作为工作电极，电极面积为 1cm² ，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，溶液介质为 3.5% 的 NaCl 溶液，电位扫描速率为 5mV/s ；氢脆试验按 HB5067.1《镀覆工艺氢脆试验方法 第 1部分：机械方法》在持久拉伸试验机上进行 , 持久拉伸超过 200 h 不断裂 ,氢脆性能合格；使用RH-600 定氢仪测量基体氢含量。阴极电流效率通过测量镀覆前后试样的质量，计算质量的变化量，并与法拉第理论计算值进行对比，按公式（1）计算阴极电流效率。

η ：阴极电流效率； Δm ：镀覆前后增加的质量，g ； m_F : 法拉第计算的质量，g

2 试验结果与讨论

2.1 表面形貌

无氰电镀镉钛层钝化前颜色为乳白色，接近金属镉，钝化后为彩虹色，宏观形貌与氰化电镀镉层相似所示。

两种镀层的微观形貌。无氰电镀镉钛层主要为细小颗粒，同时有少量的片状结晶，氰化电镀镉层为规则晶粒，尺寸大小相似，致密，基本无裂纹和孔洞。

镀层结构与氢脆性能有密切关系，电镀时阴极副反应产生的氢会进入基体及镀层中，如果镀层结构为疏松多孔或存在微裂纹，在镀覆后进行除氢工序处理时，这些结构有利于氢的去除，从而降低了基体中氢含量，减少了氢脆发生的可能性，因此从镀层微观形貌结果来看，无氰电镀镉钛层低氢脆性能优于氰化电镀镉层。

2.2 耐蚀性能

中性盐雾试验结果得出。无氰电镀镉钛层和氰化电镀镉层的耐蚀性能都很好，经 360h 后均未出现基体腐蚀，但无氰电镀镉钛层的钝化膜耐蚀性优于氰化电镀镉层钝化膜。

采用极化曲线进一步评价无氰电镀镉钛层与氰化电镀锌 / 镉层的耐蚀性 能，结果得出，整个动电位测量过程中同等电位下，镉钛层自腐蚀电流密度 小于锌层和镉层，说明镉钛层表面活性较低，耐蚀性能较好，结果与中性盐

雾试验相符。

三种镀层腐蚀电位 Ecorr 大小为镀镉层 > 镉钛层 > 镀锌层，说明镀镉层腐蚀倾向最小，镉钛层次之，但腐蚀电位均处于一个量级，差异不大。通过比较腐蚀电流密度Icorr 大小发现镀锌层 > 镀镉层 > 镉钛层。

从电化学腐蚀动力学和动力学的角度来说，自腐蚀电位可以判断腐蚀的倾向，实际的耐蚀性能则主要看自腐蚀电流密度 [3]。综上所述，镉钛层的自腐蚀电流密度最小，腐蚀速率最小，耐蚀性能最好。分析认为，在镉钛层生成时，镉和钛共沉积形成镀层，因为钛和镉一样都是密排六方的晶格结构，少量钛的存在能弥补金属镉中的一些晶体缺陷，从而提高镀层整体的耐蚀性能 [4]。

2.3 氢脆性能

氢脆试验结果见表 5 所示。试验中 65Si2MnWA 试样两种工艺镀覆后持久拉伸200h 均未断裂，氢脆性能均合格。

表 5 氢脆性试验结果为进一步考察两种镀覆工艺的氢脆性，对比镀覆前后基体中的氢含量，结果见表 6。无氰电镀镉钛在镀覆后基体中的氢含量略高于氰化电镀镉，但经过除氢工序后，氢含量低于氰化电镀镉工艺。

2.4 阴极电流效率

对两种电镀工艺的阴极电流效率进行测试。由结果可知，无氰电镀镉钛的电流效率为 70% ，约为氰化电镀镉的 2 倍。在电镀过程中，阴极常见的副反应为： H⁺+eH ，一方面使阴极电流效率降低；另一方面，该反应也是阴极基体吸氢的主要来源。无氰电镀镉钛工艺的电流效率高，电镀过程中产生的氢量也少。结合氢脆性试验结果，无氰电镀镉钛的低氢脆性优于氰化电镀镉工艺。

镉钛层的低氢脆性，一方面归功于镀层的微裂纹多孔结构，这种结构有利于除氢时渗入到基体中氢逸出；另一方面归功于镀层中的钛，在镀覆过程中1 个钛原子还原需消耗4 个氢原子，因此镀层中钛沉积时消耗大量的氢原子。同时由于钛对氢有较强的吸附作用和亲和力，氢在钛中的溶解度很大，造成镀层中氢含量较高，氢处在钛原子周围的间隙位置上，可能形成 TiH₂ 分子，使氢成束缚状态，即镀层中的氢并不是不受束缚可自由运动的活动氢[5]。结合镉钛层的微裂纹孔隙结构，使得镀层具有很好的低氢脆性能。

3 结论

（1）无氰电镀镉钛和氰化电镀镉耐蚀性均满足标准要求，但无氰电镀镉钛层的耐蚀性优于氰化电镀镉层。

（2）无氰电镀镉钛工艺的低氢脆性来源于高电流效率、微裂纹结构和镀层中的钛。

参考文献：

[1] 汤智慧，陆峰，张晓云 . 高强度钢防护现状【C】/ 中国腐蚀与防护学会航空航天表面工程专业委员会技术论文集。南昌，1992，27-40

[2] 刘鹏，蔡健平，王旭东等 . 飞机起落架材料防护技术现状及研究进展【J】. 装备环境工程，2011（2）：67-71.

[3] 刘道新 . 材料的腐蚀与防护【M】. 西安：西北工业大学出版社，2006.

作者简介：马鹏（119870303），男，陕西省子洲县，汉，大学本科，研究方向：提高航天产品的表面处理质量