新型金属有机框架材料（MOFs）在工业废水重金属离子吸附中的应用研究

摘要 工业废水重金属离子污染已成为全球性环境问题，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统重金属吸附材料存在吸附容量低、选择性差、循环利用性不足等局限，难以满足复杂工业废水处理需求。金属有机框架材料（MOFs）作为一类具有超高比表面积、可调控孔径结构及丰富活性位点的新型多孔晶体材料，在重金属离子吸附领域展现出巨大应用潜力。

关键词 金属有机框架材料；工业废水；重金属离子；吸附；环境治理

一、引言

工业生产过程中产生的废水含有大量重金属离子，如铅、镉、汞、铬、铜等。这些离子具有不可生物降解性，易通过食物链富集，导致人体神经系统损伤、肾脏功能衰竭等严重疾病，同时对土壤、水体生态系统造成不可逆破坏。目前，工业废水重金属处理技术主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法及吸附法等。其中，吸附法因操作简便、成本较低、无二次污染等优势被广泛应用，但传统吸附材料如活性炭、沸石、生物吸附剂等存在吸附容量有限（通常低于 200mg/g）、对特定重金属选择性差、再生效率低等问题，限制了其工业化应用。

二、MOFs 材料的吸附机理与结构调控

（一）吸附机理

MOFs 材料对重金属离子的吸附是一个复杂的物理化学过程，主要涉及四种作用机制：

1.配位螯合作用：MOFs 中的有机配体（如羧酸配体、咪唑配体）可提供孤对电子，与重金属离子（如 Pb²⁺、Cd²⁺）形成稳定的配位键，这是最主要的吸附机制。例如，UiO-66 材料中的 terephthalic acid 配体可通过羧基与 Pb²⁺形成螯合物，吸附容量可达 350mg/g 以上。

2.静电相互作用：当 MOFs 表面带有电荷时，可通过静电引力吸附带相反电荷的重金属离子。例如，氨基功能化的 MIL-101（NH₂-MIL-101）表面带有正电荷，对带负电荷的 CrO₄²⁻、AsO₄³⁻等阴离子型重金属具有优异的吸附性能。

3.孔隙填充作用：MOFs 的多孔结构可通过物理吸附将重金属离子捕获在孔隙中，该机制主要依赖于孔径大小与重金属离子半径的匹配性。例如，ZIF-8 的孔径约为 1.1nm，可有效捕获 Hg²⁺（离子半径 0.102nm），而对半径较大的 Pb²⁺（0.119nm）吸附效果较弱。

（二）结构调控策略

为优化 MOFs 材料的吸附性能，可通过以下三种策略进行结构调控：

1.金属中心调控：选择具有高配位能力的金属离子（如 Zr⁴⁺、Cr³⁺、Zn²⁺）作为中心离子，可增强 MOFs 的稳定性与配位能力。例如，Zr 基 MOFs（如 UiO-66）具有优异的水稳定性，可在酸性工业废水（pH=2-4）中保持结构完整，而 Zn 基 MOFs（如 ZIF-8）在强酸条件下易分解。

2.有机配体修饰：通过引入功能化配体（如氨基、巯基、吡啶基），可增加 MOFs 表面的活性位点。例如，巯基修饰的 MOF-199（SH-MOF-199）对 Hg²⁺的吸附容量较未修饰材料提升 3 倍以上，达到 520mg/g。

三、MOFs 材料在工业废水重金属吸附中的应用研究进展

（一）单一重金属离子吸附

针对工业废水中常见的单一重金属离子，研究者开发了多种高效 MOFs 吸附材料：

1.Pb²⁺吸附：Pb²⁺是电镀、蓄电池废水的主要污染物，具有高毒性。UiO-66-NH₂材料对 Pb²⁺的吸附容量可达 420mg/g，吸附过程符合 Langmuir 等温模型，属于单分子层吸附，且在 pH=5-6 时吸附效果最佳。此外，羧基功能化的 MIL-53（Al）对 Pb²⁺的吸附平衡时间仅需 30 分钟，展现出快速吸附优势。

2.Hg²⁺吸附：Hg²⁺广泛存在于化工、冶金废水中，易挥发且毒性极强。巯基功能化的 ZIF-67（SH-ZIF-67）对 Hg²⁺的选择性系数（相对于 Zn²⁺、Cu²⁺）超过 1000，吸附容量可达 680mg/g，且在 1mol/L 的盐酸溶液中可实现 95% 以上的脱附再生，循环使用 5 次后吸附容量仍保持初始值的 85%。

3.Cr⁶⁺吸附：Cr⁶⁺在电镀、皮革废水含量较高，其毒性是 Cr³⁺的 100 倍。NH₂-MIL-88B 材料可通过静电作用吸附 CrO₄²⁻，同时将 Cr⁶⁺还原为低毒性的 Cr³⁺，实现 “吸附 - 还原” 协同去除，去除率可达 99.5%，且在高盐废水（NaCl 浓度 5g/L）中仍保持稳定性能。

（二）混合重金属离子吸附

实际工业废水通常含有多种重金属离子，MOFs 材料的选择性吸附性能尤为重要。研究表明，通过调控孔径与表面功能基团，可实现对特定重金属离子的优先吸附。例如，咪唑功能化的 MOF-5（Im-MOF-5）对混合废水中的 Cd²⁺选择性系数（相对于 Cu²⁺、Zn²⁺）达到 56，吸附容量为 310mg/g；而吡啶基修饰的 MIL-125（Py-MIL-125）则对 Cu²⁺具有优先吸附能力，选择性系数为 42。此外，核壳结构的 MOFs@MOFs 复合材料（如 UiO-66@MIL-101）可通过多级孔径与多元活性位点，实现对 Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的同步高效吸附，总吸附容量可达 850mg/g。

四、影响 MOFs 吸附性能的关键因素

（一）废水 pH 值

pH 值通过影响 MOFs 表面电荷与重金属离子存在形态，显著影响吸附性能。当 pH 值过低时，H⁺会与重金属离子竞争吸附位点，降低吸附容量；当 pH 值过高时，重金属离子易形成氢氧化物沉淀，干扰吸附过程。例如，MIL-100（Fe）对 Pb²⁺的最佳吸附 pH 为 5.0，此时 Pb²⁺以游离态存在，且 MOFs 表面羧基基团去质子化，静电引力增强；当 pH<3 时，吸附容量下降至初始值的 40%。

（二）初始浓度与接触时间

初始浓度升高会增加重金属离子与 MOFs 吸附位点的碰撞概率，吸附容量随之增大，但当吸附位点饱和后，吸附容量趋于稳定。接触时间方面，MOFs 的吸附过程通常分为快速吸附阶段（0-60 分钟）与缓慢平衡阶段（60-180 分钟），快速吸附阶段主要依赖于表面活性位点的快速结合，缓慢阶段则涉及重金属离子在孔隙内的扩散。例如，HKUST-1 对 Cd²⁺的吸附在 60 分钟内达到平衡吸附量的 90%，180 分钟达到完全平衡。

五、结论

金属有机框架材料凭借超高比表面积、可调控结构及丰富活性位点，在工业废水重金属离子吸附中表现出优异的吸附容量、选择性与再生性能，为重金属污染治理提供了新的技术途径。通过金属中心调控、配体功能化修饰及复合改性等策略，可进一步优化 MOFs 的吸附性能；深入研究 pH 值、温度等影响因素，可为实际应用提供参数支撑。尽管目前 MOFs 材料面临成本高、稳定性不足等挑战，但随着绿色合成技术与工程化应用研究的推进，其在工业废水处理领域的规模化应用前景广阔。未来需加强 MOFs 材料的结构 - 性能关系研究，推动基础研究与工程应用的深度融合，为环境治理提供更高效、经济、环保的吸附材料。

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