盐酸酸洗对阳极性能影响的研究

摘要：电解制氯设备运行过程中会产生钙镁沉淀，造成设备电耗增加、产氯量下降等问题，故需要定时进行酸洗，通常选择10 wt.%盐酸溶液作为清洗液。本文通过线性扫描伏安曲线（LSV），循环伏安曲线（CV）、电化学阻抗谱（EIS）测试，电流效率和加速寿命实验，对经10 wt.%盐酸浸泡和未经浸泡的MMO阳极网的性能进行对比。结果表明，在实验条件下，相对空白试样，盐酸浸泡一定程度上有利于降低MMO阳极的电荷转移电阻，提高其析氯活性和电流效率，降低电解槽的能耗。

关键词：电解制氯；MMO阳极；酸洗

Abstract： Precipitation of calcium and magnesium will occur during the operation of electrolytic chlorine making equipment， resulting in increased power consumption， the decrease of effective chlorine production and other problems. Therefore， pickling should be carried out regularly， and 10 wt.% hydrochloric acid is usually selected as the cleaning solution. In this paper， MMO anodes soaked in 10 wt.% hydrochloric acid were analyzed by linear sweep voltammetry （LSV）， cyclic voltammetry （CV）， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， current efficiency and accelerated life tests. The results show that， hydrochloric acid immersion can reduce the charge transfer resistance of MMO anode to some extent， improve its chlorine evolution activity and current efficiency， and reduce the energy consumption of the electrolytic cell compared with blank samples，

Key words： electrolytic chlorine production; MMO anode; pickling

电解制氯设备自上世纪六十年代开始工程化应用，目前已广泛应用于电厂循环冷却系统防污处理、船舶压载水处理及饮用水消毒等领域[1，2]。因应用领域的不同，电解制氯设备的进水可以分为海水、浓盐水或饱和食盐水，这些水质中除NaCl外，还包含大量Ca2+，Mg2+，HCO3-等物质。由于电解槽阴极区大量OH-的生成，往往造成CaCO3、MgCO3以及Ca（OH）2等溶解度较低的沉淀生成。这些沉淀一部分随电解液一起流至电解液储罐中，在储罐中析出，有些在加药管线中析出或直接流入循环水中，而另一部分则沉积在电解槽极板和电解槽壳体上，导致设备电耗增加、产氯量下降、设备出水口水温超标、严重时甚至导致设备停机、极板短路等情况。因此，控制电解槽中垢层的形成，对已形成的水垢及时进行清除，对电解制氯设备运行的安全性、稳定性等至关重要。

为降低结垢对电解制氯系统的影响与危害，传统上一般采用10 wt.%的盐酸溶液对电解槽进行定期酸洗。目前对于MMO阳极失效机理的研究已有大量报道[3]。曹迪等[4]研究了溶液中不同浓度的F-对MMO阳极加速寿命的影响，指出F-会使电极表面氧化物脱落，导致失效。聂世杰[5]通过失效阳极与完好阳极的对比分析，探究了MMO阳极失效的机理，指出涂层中有效元素的丧失是MMO阳极过早失效的主要原因。周万凯[6]研究表明，钌铱锡系MMO阳极在低温下电极的析氯活性会大幅降低，当温度为5 oC时，电流效率由25 oC的86.7%下降至64.8%，强化电解寿命也由75 h降低至50 h，同时，他指出通过对失活电极的物理表征分析，发现电极失活机制为表面涂层的脱落。刘坤[7]指出，海水中的Mn2+对MMO样机的影响极大，当Mn2+含量超过0.01 mg/L时，MMO阳极的电流效率会在短时间内快速降低。

本文通过线性扫描伏安曲线（LSV），循环伏安曲线（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试以及电流效率、加速寿命实验，对10 wt.%盐酸浸泡后的MMO阳极网的电化学性能进行研究，并与空白试样进行对比，探究了盐酸酸洗对MMO阳极性能的影响。

1实验

1.1实验试剂

氯化钠（NaCl），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产；盐酸（37 wt.%），辽宁新兴试剂有限公司生产；硫酸，辽宁新兴试剂有限公司生产；碘化钾，分析纯，西陇科学股份有限公司；冰乙酸，分析纯，西陇科学股份有限公司。硫代硫酸钠，分析纯，阿拉丁试剂公司；水溶性淀粉，分析纯，西陇科学股份有限公司；去离子水，自制。

1.2试样制备

将电解制氯用MMO阳极网剪裁成20 mm×10 mm及20 mm×40 mm的试样，在10 wt.% HCl溶液中进行浸泡处理，180 h后取出，来模拟电解槽真实寿命周期（5年）内的酸洗浸泡时间。空白试样不做任何处理。

1.3电化学测试

采用传统的三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，制备的电极作为工作电极进行电化学测试（普林斯顿P4000A电化学工作站）。析氯及析氧电位通过LSV曲线获得，其中，析氯电位测试在3.5 wt.% NaCl溶液中进行，析氧电位测试在0.5 mol/L的H2SO4溶液中进行，扫描电位区间0～2.0 V vs. SCE，扫描速率1 mV/s。循环伏安曲线CV测试扫描区间为0～1.0 V vs. SCE，扫描速率为10 mV/s。电化学交流阻抗（EIS）测试在1.0 V vs. SCE电位下进行，扫描频率范围0.1 Hz-100 kHz，干扰信号振幅5 mV。

1.4电流效率及强化电解寿命实验

电流效率及强化电解寿命实验根据《GB/T 22839-2010电解海水次氯酸钠发生装置技术条件》进行。所有实验均进行三组平行实验，以确保实验的准确性。

1.4.1电流效率

在3.5 wt.% NaCl溶液中，以钛板作阴极，待测试样为阳极，在1500 A/m2电流密度下电解20 min，并利用库仑计记录通过的电量值。

用移液管吸取100 mL水样，倒入250 mL碘量瓶内，加入1 g碘化钾和5 mL冰乙酸。密塞，于暗处放置5 min。然后加入0.0250 mol/L硫代硫酸钠标准溶液，至溶液变成淡黄色时，加入5 g/L的淀粉溶液1 mL，继续滴定至蓝色消失，记录滴定液用量。

根据下式计算电流效率η：

C为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；∆V为硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，mL；F为法拉第常数，其值为96500 C/mol；V0为电解液总体积，L；Q为整个电解过程通过的电量，C；V为所取水样的体积，mL。

1.4.2强化电解寿命

在0.5 mol/L的硫酸溶液中，以钛板作阴极，待测试样为阳极，在20000 A/m2电流密度下进行强化电解。试验过程中保持电流不变，记录不同电解时间的电解槽槽压。

2结果与讨论

2.1循环伏安曲线

电极上发生的电化学反应是一个电荷转移过程，电极上反应活性位点的多少和电极的活性表面积成正比[8]，利用循环伏安曲线可用于研究电极性能，分析电极表面的反应机理和电极反应的可逆性。两种不同处理阳极试样的循环伏安曲线如图1所示，从图中可以分析得到，酸洗一定程度上增加了阳极表面的活性催化面积。

2.2电化学交流阻抗

两种电极试样在3.5 wt.% NaCl溶液中的电化学阻抗谱如图2所示。在直流偏压为1.0 V vs. SCE时，电极表面不发生析氯反应，称为析氯反应的“双电层区”，此时的电流全部用于双电层电容的充电。Nyquist图中高频区半圆直径的大小可用来表示电极的电荷转移电阻Rct，圆弧的直径越大，Rct电荷转移电阻越大，电极反应也就越难进行[9，10]。从Nyquist图（图2a）中可以看出，盐酸浸泡试样在高频区的圆弧半径小于空白阳极网，表明其电荷转移电阻较低，更有利于析氯反应发生。

2.3析氯、析氧电位

空白和10 wt.% HCl浸泡阳极网的析氯和析氧极化曲线如图3所示。从图中可以看出，无论是析氯还是析氧极化曲线，同一电位下，盐酸浸泡试样的电流密度高于空白试样，这表明经盐酸浸泡的MMO阳极试样的析氯和析氧催化活性都有所提高。在电流密度为150 mA/cm2时，空白和盐酸浸泡电极的析氯电位分别为1.78 V和1.71 V，析氧电位分别为1.88 V和1.72 V，这可能是由于酸洗浸泡有利于阳极网非表面活性位点溶解，而有利于增加活性位点的表面积[11-14]。

2.4电流效率

电流效率测试结果如表1所示。结果显示，空白试样和经10 wt.%盐酸浸泡180 h试样的电流效率分别为91.35%和91.31%，表明在模拟浸泡周期内，盐酸浸泡对阳极网的电流效率几乎无影响。

2.5强化电解寿命

强化寿命测试结果如图4所示。在测试周期内，空白和盐酸浸泡阳极网的强化电解寿命实验中的槽压大致呈缓慢上升趋势，且盐酸浸泡后的MMO阳极网对应的槽压低于空白试样对应的槽压。在电解至264 h时，空白电极和盐酸浸泡电极对应的槽压分别为5.45 V和5.19 V，表明在阳极网服役周期内，盐酸浸泡酸洗操作对阳极网使用寿命影响较小，在不考虑其他因素的情况下，对阳极网进行酸洗在一定程度上有利于电解槽槽压的降低，从而减少能耗。

3结论

通过线性扫描伏安曲线（LSV），循环伏安曲线（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，相对空白试样，10 wt.%盐酸酸洗一定程度上有利于增大MMO阳极的表面活性面积，降低MMO阳极的电荷转移电阻，从而降低MMO阳极的析氯电位、提高其电流效率；此外，强化电解寿命结果表明，盐酸酸洗能够降低制氯电解槽槽压的降低，从而减小设备能耗。

参考文献

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作者简介

车建，男，汉，1997年1月生，山东泰安人，硕士，助理工程师，研究方向：水处理技术

段东霞：女，博士，高级工程师，青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司

唐乾：男，硕士，工程师，青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司