CODCr溶液标准物质的研制

摘要：本文介绍CODCr溶液国家二级标准物质的研制。以邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质、高纯酸和超纯水为原料，采用重量-容量法准确配制，采用氧化还原滴定法进行定值，该量值溯源到重铬酸钾国家一级纯度标准物质。按照JJF1343-2022《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》的要求对研制的标准物质进行均匀性和稳定性评估，结果表明研制的标准物质均匀性和稳定性良好。研制的CODCr溶液标准物质的量值为101.1 mg/L，相对扩展不确定度为1.6 %（k=2），可用于化学需氧量（铬法）测量中，以及与该类测量相关的仪器检定/校准、分析过程的质量控制及方法验证与评价等。

关键词：化学需氧量，标准物质、定值、均匀性、稳定性

中文分类号：O65      文献标识码：Ａ          文章编号：

Abstract：This article introduces the development of a national secondary standard reference material for CODCr solution. Utilizing potassium hydrogen phthalate purity standard reference material， high-purity acid， and ultrapure water as raw materials， the standard reference material was accurately prepared using the gravimetric-volumetric method， and its value was determined through oxidation-reduction titration， with traceability to the national first-class purity standard reference material of potassium dichromate. In accordance with the requirements of JJF1343-2022 "Characterization， Homogeneity and Stability Assessmentof Reference Materials"， the uniformity and stability of the developed standard reference material were evaluated， and the results indicated that the uniformity and stability of the developed standard reference material were satisfactory. The developed CODCr solution standard reference material in water has a concentration of 101.1 mg/L and a relative expanded uncertainty of 1.6% （k=2）. It can be used for chemical oxygen demand （chromium method） measurements， and for instrument calibration， quality control of analytical processes， or method validation and evaluation related to such measurements.

Keywords：Chemical Oxygen Demand，Reference Material， Characterization， Homogeneity， Stability.

化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，是评价水体中有机物含量的重要技术指标。为保护生态环境，保障人体健康，相关部门已经制定相关检测方法[1]和检测仪器[2]的国家标准。化学需氧量测定的主要方法有重铬酸盐法[1]、分光光度法[3]、流动注射法[4]、电化学法[5]等，为保证相关测量结果和分析过程的准确性和可比性，研究相关的标准物质十分必要。

化学需氧量（COD）测定仪和化学需氧量（COD）在线自动监测仪广泛应用于COD测检测，两者都属于需要检定后才能使用的计量器具[7，8]，规程中均要求使用有证化学需氧量标准物质。为保证有证化学需氧量标准物质的准确性和可靠性，研制了CODCr溶液国家二级标准物质，以满足与该类测量相关的仪器检定/校准、分析过程的质量控制及方法验证与评价等。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：2000 mL的A级容量瓶，1000 mL的A级容量瓶，5 mL的A级单标移液管，10 mL的A级分度移液管，25 mL的A级分度移液管，万分之一天平（赛多利斯，德国），250 mL带磨口锥形瓶全玻璃回流装置，电热板（HP-20D，WiseTherm），50 mL具塞滴定管、250 mL锥形瓶等。

试剂：邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质（GBW（E）060019h，中国计量科学研究院）、重铬酸钾纯度标准物质（GBW06105e，中国计量科学研究院），化学需氧量（CODCr）测定仪检定用标准物质（GBW（E）082084、GBW（E）082085、GBW（E）082086，中国计量科学研究院），浓硫酸（优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司）、硝酸银（优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司）、硫酸亚铁铵（优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司）、硫酸亚铁（分析纯、广州化学试剂厂）、邻菲罗啉（分析纯，广州化学试剂厂）以及超纯水（18.2MΩ·cm，密理博）。

1.2 制备方法及工艺

1.2.1 空白溶液配制

CODCr溶液标准物质基底溶液为0.05 mol/L的H2SO4水溶液。用移液管准确量取5.4 mL质量分数为98%的优级纯浓H2SO4，用超纯水稀释至2000 mL，即0.05 mol/L的H2SO4水溶液。配制基底溶液的容器均为玻璃器皿，基底溶液配制完成后对其进行空白回流返滴定试验，以确保基底溶液中不含有可被氧化的成分。

1.2.2 CODCr溶液标准物质（100 mg/L）的配制

按照国家二级纯度标准物质证书所给的使用说明，在称重前对原料进行处理。将邻苯二甲酸氢钾放在称量瓶内，在（110±10）℃下干燥2小时，取出放在有硅胶干燥剂的干燥器中，冷却至室温，再进行称量。用称量皿准确称取170.1 mg干燥后的邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质，用0.05 mol/L的H2SO4水溶液溶解稀释转移至2000 mL A级容量瓶中，然后用0.05 mol/L的H2SO4水溶液定容至刻度并摇匀。配制5瓶，倒入晾干且洁净容器中，再次混匀后分装至20mL棕色安瓿瓶中，装约500支，置于（20～25）℃阴凉干燥环境中保存。

1.2.3 重铬酸钾标准溶液（c（1/6K2Cr2O7）=0.250 mol/L）

准确称取12.272 g重铬酸钾纯度标准物质，用超纯水溶解后转移至1000 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度线，摇匀备用。

.1.2.4 试亚铁灵指示液

称取1.485 g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）和0.695 g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于超纯水中，用超纯水稀释至100 mL，储于棕色瓶内。

1.2.5硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c（NH4）2 Fe（SO4）2·6H2O≈0.1mol/L）

称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于超纯水中，边搅拌边缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后转移入1000 mL容量瓶中，加超纯水稀释至刻度线，摇匀。使用前，用重铬酸钾标准溶液（c（1/6K2Cr2O7）=0.250 mol/L）准确标定此溶液的浓度。

1.2.6 硫酸银-硫酸溶液

于1000 mL浓硫酸中加入10 g硫酸银，放置一至两天，不时摇动使其溶解。

1.3实验步骤

用单标线移液管移取5.00 mL待测溶液标准物质至250 mL磨口锥形瓶中，用单标线移液管补加20 mL超纯水，准确加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液及3～5粒小玻璃珠或沸石。装上磨口回流冷凝管，从冷凝管上方慢慢加入30 mL硫酸银-硫酸溶液，轻轻摇动磨口锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾倒计时）。同时进行的空白实验。并采用国家二级溶液标准物质为质控样进行实验质量控制。

冷却后，用90 mL超纯水冲洗管壁，取下磨口锥形瓶。溶液总体积不得少于140 mL，否则酸度太大，滴定终点不明显。

溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定至溶液由黄色经蓝绿色变为酒红色，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

滴定水样的同时，按同样的操作步骤做空白试验，记录滴定空白溶液是硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

按下式计算水样化学需氧量：

式中：c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]——硫酸亚铁铵溶液浓度，mol/L；

VBLK—滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

VSMP—滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V—水样的体积，20mL；

8000—1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

2 结果与讨论

2.1均匀性检验

标准物质的均匀性是衡量标准物质性能的一个重要指标[9，10]，也是标准物质量值准确传递的物质基础。标准物质的特性应该是均匀的，即在一定的细分范围内其特性保持不变。根据JJF1343-2022《标准物质的定值及均匀性，稳定性评估》[11]，采用F检验法对研制的标准物质进行均匀性评估。首先通过随机数表的方法从分装的后CODCr溶液标准物质中抽取10瓶样品依次标记1至10，之后再按照1-3-5-7-9-2-4-6-8-10、10-9-8-7-6-5-4-3-2-1和2-4-6-8-10-1-3-5-7-9的顺序对每瓶样品重复测3次。按照1.3的实验步骤进行COD测定，测定结果见表1。

按照均匀性数据处理方法对均匀性评估数据进行方差分析，分析结果见表2。

2.2 稳定性评估

参照JJF 1343-2022《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》，长期稳定性考察了持续12个月，运输稳定性模拟了7天的运输时长。本项目长期稳定性和运输稳定性的具体操作如下：

（1）长期稳定性方法：采用经典研究法，将CODCr溶液标准物质储存于室温（20±5）ºC中，进行为期12个月的长期稳定性实验。分别在第0、1、3、7、12个月时从分装的后CODCr溶液标准物质中随机取3瓶进行测试，按照1.3的实验步骤进行COD测定，每瓶测3次测定结果见表3。

（2）运输稳定性方法：采用同步研究法，为模拟运输过程中可能出现的高温情况，考察了（60±5）℃条件下CODCr溶液标准物质的运输稳定性，随机取15瓶分装的后CODCr溶液标准物质，分别在第1、2、3、5、7天时取3瓶置于（60±5）℃的温度箱中进行运输稳定性实验。之后将上述15瓶溶液全部取出按照1.3的实验步骤进行COD测定，每瓶测3次测定结果见表4。

参照JJF 1343-2022《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》采用直线作为经验模型，对研制的CODCr溶液标准物质进行回归分析结果见表5。在自由度n-2=3，置信水平p=0.95条件下，查表得t-检验的临界值为3.18。因为|β1|＜t0.95，3·S（β1），故而没有观察到不稳定性，说明所研制的标准物质量值没有发生明显的趋势性变化，即我们所采取的配制方式和储存条件能够有效保证其量值稳定性。

2.3定值

根据JJF 1343-2022《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》，CODCr溶液标准物质采用滴定法进行定值，该方法依据物理或化学理论建立起的准确数学表达式进行的能够间接联系到SI基本量的测量，按照要求应安排两个或两个以上的有能力执行基准方法操作的分析者独立进行测量，并尽量使用不同的试验装置，每个分析者提供至少6个独立数据。因此实验室采用两人独立测量进行定值，每组取7瓶样品，每瓶重复测量三次。按照下列顺序对测得数据进行统计分析：正态分布检验、组内可疑值检验（格拉布斯法和狄克逊发）、组间数据等精度检验（F检验）、平均值一致性检验（t检验）。经检验两组数据均符合正态分布，组内无可疑值，组间数据等精度且平均值无显著性差异，因此将两组数据进行合并计算得到CODCr溶液标准物质定值结果为101.1mg/L。

2.4 不确定度评定

根据CODCr溶液标准物质研制过程，其不确定度分量主要由三部分组成：定值时引入不确定度分量；均匀性产生的不确定度；稳定性产生的不确定度。经评定各不确定度分量见表6。

以上各不确定度分量相互独立，合成以上相对标准不确定度ur=0.76%，取包含因子k=2，则相对扩展不确定度Urel=2×0.76%≈1.6%。

3结语

研制的水中CODCr溶液标准物质均匀性和稳定性良好，量值准确，不确定度满足相关规程要求。由于邻苯二甲酸氢钾的纯度值为酸度纯度，采用重量-容量法配制的化学需氧量的量值要经过一系列测量程序后溯源至重铬酸钾氧化量纯度标准物质；虽然重铬酸钾法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为公认的经典标准方法，然而这一经典方法还是存在一些不足之处（如回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大且存在一定的毒性，难以大批量快速测定），因此后续研究邻苯二甲酸氢钾氧化量纯度标准物质和快捷高效且符合标准物质定值要求的化学需氧量测定方法十分必要。

参考文献

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[11]JJF 1343-2022，标准物质的定值及均匀性，稳定性评估[S].