关于有机农药废水进行污泥水解酸化处理过程中的产酸控制论述

摘要；有机农药废水因其对人类健康和环境的毒性而受到广泛关注。本文将分析水解酸化的原理，重点介绍其影响因素和研究现状，概述其在有机化工农药废水处理中的应用，并展望其未来技术发展的方向。

关键词；水解酸化；化工废水；农药废水

1.引言

有机农药废水包含的有毒污染物不易降解，生化特性较差。因此，在废水预处理阶段，深入探究水解酸化过程的产酸机理，可以帮助改进工艺流程并提升废水处理的效率。

2.有机农药废水污染来源组成及处理方法

2.1农药废水来源组成

根据不同的生产原料，农药可分为三大类：无机合成农药、生物农药和有机农药。其中，有机农药的使用最为广泛。【Simon等，2015年】农药废水的产生途径主要有以下几种：1）工业生产中产生的农药废水未经处理或处理未达标就直接排放；2）农药施用后清洗工具不当，导致废水产生；3）农药对水体的间接污染。

2.2有机农药废水的处理方法

农药废水处理技术主要分为三大类：物理方法、化学方法和生物方法。【郭等，2022年】

物理方法：主要包括萃取、吸附、混凝沉淀、过滤、气浮和离心分离等。物理方法常用于去除废水中的悬浮物和部分溶解性污染物，但通常需要与其他方法结合使用，以提高处理效果【王等，2012年】。

化学方法：化学处理方法利用化学反应改变废水中污染物的理化性质，将其转化为无害物质。常用的化学处理方法有光催化、臭氧氧化、电化学处理、水解、试剂法和微电解等。

生物方法：生物处理利用微生物代谢降解有机污染物，将其转化为无机物。根据微生物种类的不同，生物方法可分为好氧生物法和厌氧生物法生物处理方法成本较低，且环境友好，通过微生物如藻类、酵母菌和细菌吸收、积累或降解农药污染物。

3.水解酸化原理

3.1厌氧发酵的四阶段理论

厌氧发酵是一种利用特定微生物将可降解有机物转化为甲烷（CH4）、氢气（H2）、挥发性脂肪酸（VFAs）等物质的技术【陆等，2012年】。这项技术经济高效，基于广泛认可的四阶段理论，包括：

水解阶段、酸化阶段、产氢与产乙酸阶段、产甲烷阶段。

（1）水解阶段：在这一阶段，水解菌通过分泌酶，如蛋白酶和脂肪酶，将复杂的大分子有机物质（如蛋白质和脂肪）分解为更小的分子（如氨基酸和脂肪酸）。这是限制整个发酵过程速度的关键步骤。

（2） 酸化阶段

酸化阶段：简单有机化合物进一步被细菌和真菌转化为挥发性脂肪酸（VFAs）、有机酸和醇类。此阶段也会产生氢气和二氧化碳。根据最终产物不同，酸化可以分为多种类型，如乙醇型、乳酸型和混合酸型发酵。

（3） 产氢与产乙酸阶段

产氢与产乙酸阶段：在这一阶段，产氢产乙酸菌将挥发性脂肪酸（如丁酸和丙酸）转化为乙酸、氢气和二氧化碳。一部分乙酸还可以由同型产乙酸菌通过使用氢气和二氧化碳直接生成。

乙酸生成的化学方程式如方程式1-1和1-2所示：

CH3CH2COOH + 2H2O = CH3COOH + 3H2 + CO2 （1-1）

CH3CH2CH2COOH + 2H2O = 2CH3COOH + 2H2 （1-2）

（4） 产甲烷阶段

产甲烷阶段包括两条主要的甲烷生成路径：

乙酸营养型产甲烷路径：这一路径通过裂解乙酸生成甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）。系统中大约70%的甲烷是通过这一路径产生的。

氢营养型产甲烷路径：这一路径利用氢气（H2）和二氧化碳（CO2）生成甲烷（CH4）。

在这两个路径中，乙酸营养型路径是主要的甲烷生成途径，而氢营养型路径则补充了甲烷的产生。产甲烷阶段是厌氧发酵过程的最后一步，标志着有机物被最终转化为可利用的能源形式——甲烷。

3.2水解酸化中产酸控制

厌氧发酵包括水解、酸化、产酸和产甲烷四个阶段。在这些阶段中，前三个主要生成挥发性脂肪酸（VFAs），而最后一个阶段则主要消耗VFAs。为了提高VFAs的产量，尤其是当目标是生产VFAs而非甲烷时，策略包括：

减少VFA消耗：通过提高温度或添加抑制剂来抑制消耗VFAs的产甲烷细菌活性，让VFAs在发酵液中积累。

增强VFA产量：

生物方法：利用特定酶或噬菌体提高有机物分解效率。

物理方法：应用超声波或热处理破坏细胞结构，提升微生物分解能力。

化学方法：使用臭氧、酸或碱改变环境，加快分解过程。

此外，VFAs的产量和种类还受底物类型、碳氮比和操作条件（如pH、温度等）的影响。例如，不同pH值会影响特定类型VFAs的产量。

4.有机农药水解酸化产酸主要控制

1.pH

pH值对厌氧系统中VFAs产生至关重要，因为它直接影响微生物的活性和代谢。产酸细菌可以适应较宽的pH范围（3到11），而产甲烷细菌的适应范围较窄（6.8到7.2）。通过调节pH值可以减少甲烷细菌的活性，从而减少它们对VFAs的消耗，增加VFAs的积累。

2.温度

温度是影响厌氧发酵产VFAs的关键因素。【张等，2020年】研究表明，中温和高温是主要研究焦点。在适宜的温度下，如55℃，产酸量较高，因为温度提高了关键酶的活性和促进了有利微生物的生长。但当温度过高时，如超过40℃或45℃，产酸效果反而下降

3停留时间

停留时间是发酵基质与微生物在反应器内的平均接触时间，分为水力停留时间（HRT）和固体停留时间（SRT）。适当延长停留时间可以提高挥发性脂肪酸（VFAs）的产量，因为它有助于加快底物水解和为微生物提供足够的原料。通常，停留时间应短于产气系统的时间，以限制甲烷生成古菌对VFAs的消耗并促进VFAs的积累。在操作过程中，逐步调整停留时间可帮助细菌适应，保证系统稳定产酸。【章涛等，2017年】

4有机负荷

有机负荷率（OLR）是发酵中产酸的重要参数。随着OLR增加，挥发性脂肪酸产量也增加，当OLR从1.3 kg/（m³-d）增加到4.3 kg/（m³-d）时，VFAs浓度从700 mg/L增至约7000 mg/L。李等（2017年）也发现，猪粪便发酵液中的VFAs浓度随OLR增加而增加。

这是因为甲烷生成古菌生长慢，无法快速氧化VFAs，导致其积累【Nikitina等，2023年】。VFAs积累会降低pH值，抑制甲烷生成古菌，进一步增加VFAs总量【余涛等，2015年】。

OLR还影响VFAs的分布。李等（2021年）发现，在8-16 g VTS/（L⋅d）的OLR条件下，VFAs主要由乙酸、丙酸和丁酸组成，没有一种超过50%。在OLR > 16 g VTS/（L⋅d）条件下，丁酸和乙酸分别超过50%和20%。

5油脂

少量油脂不影响发酵系统，但高浓度油脂会抑制水解酸化细菌，减少挥发性脂肪酸（VFAs）的产量【Masse等，2003年】。这是因为长链脂肪酸（LFAs）会附着在微生物细胞壁上，阻碍营养物质运输，抑制酸的产生【Deaver等，2020年；吴等，2015年】。此外，LFAs在厌氧发酵中降解缓慢，延长了发酵时间。

徐等（2020年）发现，当食物废料中的油脂含量达到10 g/L时，VFAs浓度降至13.32 g COD/L，最佳发酵时间延长至7天。然而，LFAs对酸的抑制是可逆的，添加次氯酸钙、硫酸钙等钙衍生物可以缓解这种抑制，并促进LFAs分解成乙酸，增加产酸量【Li等，2022年】。

6化学抑制剂

化学抑制剂用于抑制甲烷生成，分为内源抑制剂（如腐殖酸、氨氮和钠盐）和外源抑制剂（如二溴乙烷基磺酸钠、卤素、乙炔和抗生素）。它们通过阻碍甲烷生成菌的乙酸代谢，增加挥发性脂肪酸（VFAs）的积累。

研究显示，二溴乙烷基磺酸钠（BES）能显著增加乙酸、丁酸和丙酸的含量。但抑制剂有时也会降低某些产酸菌的活性，比如氯仿不仅抑制甲烷生成，还减弱同型产乙酸菌的产酸能力，且这种效应随浓度增加而增强。

5.结论

在有机农药废水的产酸控制是确保系统效率和稳定性的关键。影响产酸的主要因素包括有机负荷、pH值、温度、营养元素和搅拌。适宜的有机负荷和pH值（通常在5.5至6.5之间），以及中温（35-40°C）或高温（50-55°C）条件下，有助于维持产酸菌的高活性。维持适宜的pH值；分段进料以避免有机负荷过高；以及严格控制温度，确保产酸菌在最佳条件下运行，以提升处理效率和系统稳定性，实现环境保护和可持续发展的目标。

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作者简介：范友昆 （1989.02-），汉 ，河南省辉县市人 ，工作单位：河北协同水处理技术有限公司，研究方向：水处理.