食用油及煤制油中红外光谱分析及其掺杂检测技术研究

摘  要

本研究旨在利用中红外光谱测量技术（NIR），测量和分析掺杂不同比例煤制油的大豆油光谱特征，选择合适的特征波段，建立能判别大豆油是否与煤制油混装的分类模型。实验结果表明：中红外光谱分析技术在食用油安全检测中能发挥其特有的效用，不同比例混杂的食用油和煤制油样本在波谱范围1000-1500 nm和1700-1900 nm存在显著光谱差异：通过光谱角分类法、光谱特征拟合法和二进制编码法，采用不同光谱特征组合所构建的判别模型能有效区分不同比例掺杂的食用油和煤制油样品；使用全谱段进行判别模型建模和分类具有更高分类准确率。

关键词

光谱分析；油类检测；傅里叶光谱仪

近年来，食品安全问题频发，媒体曝光油罐车未彻底清洗致煤制油混入食用油事件，引发消费者担忧。煤制油是煤炭液化燃料，大豆油为常用食用油。针对食用油与煤制油混装的实时检测难题，本研究旨在通过透射式光谱测量，了解煤制油、大豆油及不同比例混装油在中红外光谱上的差异，并建立判别模型。与传统方法相比，光谱法能快速采集样品光谱，经模型验证后可同时测定多项指标。

本研究使用实验室自行研制的傅里叶变换红外光谱仪，光谱采集范围为中红外光源（400到4000波数即波长2.5-25㎛之间）。样品选取了煤制油样本和食用油样本，并将其按照不同比例混合成五组。通过比较透射率光谱区分纯净食用油与混有煤制油的食用油，寻找其特征差异，以识别煤制油、大豆油及其混合物。

1 试验仪器与材料

本研究选取了市售合格且在保质期内的煤制油（山西潞安阿甘佐DL-3全合成CTL机油）和大豆油（金龙鱼品牌）作为样本，前者因安全性高、杂质少而选用，后者因媒体报道多、易获得而入选，确保了实验的准确性和可行性。

研究利用傅里叶变换红外光谱仪进行中红外光谱测定。该仪器的光谱范围设置为4，000 ～ 400 cm-1，，能够确保对样本的全面覆盖。另外，选用ENVI软件进行样品的透射率光谱数据分析和分类， ENVI系统因其专业的高光谱分析和高效的图像处理而广泛应用于科学研究、环境保护等多个领域，可以确保实验可靠性和可行性。

2. 实验过程及方法

2.1 样本分组

根据实验设计，对大豆油和煤制油按照不同比例进行混合。由于两者的物质性质不同，会出现分层现象，导致煤制油集中在油罐车的顶部。为此，设定实验组中煤制油的占比分别为5%、10%和20%。此外，还设立了两组对照组，分别为100%纯大豆油和100%纯煤制油（表1）。本研究共使用100个样本，其中50个用于模型检测，另外50个样本用于模型验证。

2.2 光谱特征分析

对制备好的样本进行透射率检测时，用傅里叶变换中红外光谱仪逐一测量每个样本，并最终合成透射率光谱图（图2）。

由图2可知，纯煤制油、纯大豆油、80%大豆油和20%煤制油的混合样本、90%大豆油和10%煤制油的混合样本、95%大豆油和5%煤制油的混合样本在透射率光谱图上的趋势大体一致。透射率大部分集中在90%-95%左右，大都在673.86-753.42纳米、1724.86-1748.59纳米、2302.75-2385.52纳米和2823.80-3025.34纳米范围内有特征峰。然而，纯煤制油在673.86-753.42纳米范围内的透射率明显高于大豆油。

此外，纯大豆油及混合样本在1005.59-1473.28纳米范围内有多个特征峰，这是纯煤制油光谱图未体现的。在2412.52-2791.28纳米和3075.24-3999.00纳米范围内，纯大豆油的透射率最高，约为98%；其次是80%大豆油和20%煤制油的混合样本、90%大豆油和10%煤制油的混合样本、95%大豆油和5%煤制油的混合样本，透射率大体分布在95%-90%之间；最后是煤制油样本，透射率分布在88%左右。除了这些特征峰和其他部分的不同，其他波段的透射率呈现一定的不规律性。

2.3 区分大豆油和煤制油是否混装的判别模型的建立

煤制油方面，根据煤制油的透射率光谱图，认为煤制油在1047-1218纳米，2320-2379纳米，以及3034-3514纳米和其他类型的透射率光谱图区分较大，因此如果待检测样本在透射率光谱图和样本光谱图特征峰位置已经透射率大体一致的情况下，1047-1218纳米范围内透射率在 89.1%上的光谱曲线可以认定为煤制油， 2320-2379纳米范围内透射率在 82.3%以下的光谱曲线可以认定为煤制油，在3034-3514纳米范围内透射率在 89.2%以下的光谱曲线可以认定为煤制油。

纯大豆油方面，根据纯大豆油的透射率光谱图，认为煤制油在1485-1671纳米，2652-2803纳米，3037-3552纳米，以及3670-3999纳米的波段和其他类型的透射率光谱图区分较大；因此如果待检测样本在透射率光谱图和样本光谱图特征峰位置已经透射率大体一致的情况下，1485-1671纳米范围内透射率在 98.4%以上的光谱曲线可以认定为煤制油，2652-2803纳米范围内透射率在97.2%以上的光谱曲线可以认定为煤制油，在3034-3514纳米范围内透射率在 98.4%以上的光谱曲线可以认定为煤制油，在3670-3999纳米范围内透射率在 96.0%以上的光谱曲线可以认定为煤制油。

2.4 分类建模

为判别食用油是否掺杂煤制油，本研究采用光谱角分类法（SAM）、光谱特征拟合法（SFF）和二进制编码（BE）等三种方法进行分类。SAM适合光照变化较大的环境，SFF擅长识别具有显著光谱特征的物质，而BE则在大规模快速分类中表现出色。通过这些方法可以在样本光谱特征基础上对混杂不同比例煤制油的食用油样本进行分类判别。

在ENVI软件中，首先设置好参数并绘制出包含该组别内所有待检测食用油样本的光谱图。然后，利用Spectrum Analyst，使用SVM、SFF和BE进行分类，统计样本被正确分类的数量以计算分类准确率。在分类中，可以通过调整各分类方法的权重，以建立不同的分类模型。

3. 实验结果及分析

3.1 分类实验结果对比分析

实验中，分别采用全谱段光谱特征和选择得到的特征峰光谱建立分类判别模型，并计算测试样本的分类准确率，对结果进行对比分析。

通过对比发现，全谱段基础上建立的模型在类别分类结果准确率上明显高于利用特征峰建立的模型，且污染判别准确率也较高。同时，在对使用特征峰建立的模型使用非特征峰模型的数据进行检测时，类别分类结果准确率为84%，污染判别准确率为94%，高于不使用特征峰建立的模型检测结果。

3.2 结果分析

实验结果证实了高光谱技术在食用油安全检测中的有效性，不仅能快速检测，还能提供高精度结果。通过对大豆油和煤制油不同混合比例样本的光谱分析，提取关键特征，发现样本在1000-1500 nm和1700-1900 nm范围内存在显著差异，为模型构建提供依据。基于训练样本构建的模型分类准确，且全谱段数据构建的模型分类准确率更高，选择典型光谱特征对能提升模型效率，显示高光谱技术在食品安全检测中的巨大潜力。

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作者简介：

姜宇宸 高二 北京中学，北京，中国