一种转炉煤气余热利用制氢的方案

摘  要  随着国内氢冶金项目的不断发展，高炉富氢低碳冶炼、氢基竖炉直接还原等技术得以应用，钢铁行业与氢能源关联越来越紧密。电解水制氢等绿氢的生产成本较高，使得氢冶金成本比传统工艺高20～30%。本文将现有转炉煤气余热回收发电与硫碘热化学循环制氢结合，在钢铁行业内完成氢能源的制造以满足后续氢冶金的使用，可显著降低了氢的成本。

关键词  转炉煤气 余热回收 热化学循环

Abstract  With continuous development of domestic hydrogen metallurgy projects， hydrogen rich blast furnace and hydrogen based shaft furnace have been applied. Steel industry is increasingly tied to hydrogen energy. The cost of green hydrogen production from electrolytic water is high， which makes the cost of hydrogen metallurgy 20～30% higher than that of traditional process. In this paper， converter gas waste heat recovery power generation is combined with sulfur iodine thermochemical cycle hydrogen production. Therefore hydrogen energy is manufactured within steel industry cycle. It could significantly reduce cost of hydrogen production.

Keywords  converter gas; waste heat recovery; thermochemical cycle

在钢铁行业绿色低碳发展的背景下，氢冶金应运而生。我国钢铁企业也纷纷布局氢冶金领域，宝武集团主要技术方向有：以富氢碳循环高炉工艺为核心的低碳高炉技术；以氢还原代替碳还原的氢冶金工艺（氢基竖炉直接还原）；冶金尾气CO₂捕集和资源化利用技术等。。然而，电解水制氢等绿氢的生产成本较高，使得氢冶金成本比传统工艺高20～30%[1-4]。因此，有必要寻找一种更适合钢铁行业的较低成本制氢方法，以更好地推动氢冶金及低碳冶炼的发展。

1 传统制氢方法

传统制氢方法有电解水制氢、化石燃料制氢、膜分离制氢等，除此以外，还有一些处于研究阶段的新型制氢方法，包括光化学制氢、电化学制氢、热化学制氢、生物制氢等[7]。本文关注的即为热化学制氢中的热化学循环制氢，即利用多步骤热化学循环的方法分解水制氢。循环包含的反应最少为2个，最多可达8个，其特点是分步加热、分布分解，使水最终分解为氢气和氧气。

2 制氢过程的热力学

吉布斯自由能G = H -TS ，是判断系统在恒温恒压下能否自发进行过程的一个平衡判据。着重关注的是ΔG，即ΔG = ΔH -TΔS。ΔG < 0，过程是自发的；反之ΔG > 0，过程是非自发的。

水分解制氢，常温下非自发反应，温度达到一定值时为自发反应。阈值温度Td理论计算结果为4310 K[8]。当温度高于Td时，直接输入热量即可分解；如果温度低于Td，则需要同时输入热量和功。随着温度的降低，需要的功越来越多。对于水的电解来说，功的需求以电的形式提供。

目前较为成熟的热化学循环制氢方法为硫碘循环。硫碘循环包括以下三个化学反应：

（1）2H2O+I2+SO2→H2SO4+2HI

（2）H2SO4→H2O+SO2+1/2O2

（3）2HI→H2+I2

（1）为本生反应，放热。当温度在20～120℃之间时该反应可以自发进行。（2）为硫酸分解反应，吸热。在800～900℃高温加催化剂的情况下，硫酸分解为水、二氧化硫和氧气。（3）为氢碘酸分解反应，吸热，既可以在液相发生也可以在气相发生。在350～500℃高温加催化剂的情况下，氢碘酸分解为氢气和碘。

3 转炉煤气余热利用制氢设计

转炉炼钢过程中产生的高温转炉煤气进硫碘热化学循环制氢系统中的H2SO4分解器中提供反应所需的900～1000℃高温氛围。之后900℃的转炉煤气进硫碘热化学循环制氢系统中的HI分解器中提供反应所需热量。

转炉煤气余热回收发电部分包括汽化冷却烟道、蓄热器、汽水分离器、汽轮机、发电机、冷凝器、冷凝水泵、除氧器、给水泵等。水在汽化冷却烟道中吸收热量产生蒸汽进入蓄热器，蓄热器以平衡转炉煤气产生蒸汽的周期性和不连续性。蓄热器后饱和蒸汽含水量大，经过汽水分离器后再进入汽轮机，带动发电机发电。汽轮机凝结水汇集到凝汽器，经凝结水泵打到除氧器，再经过给水泵进入汽化冷却烟道重新吸热。

硫碘热化学循环制氢部分包括预混罐、本生反应釜、H2SO4纯化塔、H2SO4浓缩塔、H2SO4分解器、HI纯化塔、电渗析HI浓缩装置（EED）、HI精馏塔、HI分解器、氧气储气罐、氢气储气罐等。SO2、H2O、I2在预混罐中按比例预混合，后进入本生反应釜中发生本生反应生成H2SO4相和HI相溶液。H2SO4相溶液密度较低，多在本生反应釜上部，引出到H2SO4纯化塔，纯化后的H2SO4相溶液经H2SO4浓缩塔浓缩后进入H2SO4分解器。H2SO4在H2SO4分解器中吸热分解为O2、SO2、H2O，O2引出至氧气储气罐，SO2、H2O返回至预混罐。本生反应釜中HI相溶液密度较大，多在本生反应釜下部，引出到HI纯化塔。纯化后的HI相溶液进电渗析HI浓缩装置（EED），阳极的I2浓缩液返回预混罐，阴极的HI相浓缩溶液经HI精馏塔进一步精馏后，进入HI分解器。HI在HI分解器中吸热分解为H2、I2，H2引出至氢气储气罐，I2返回至预混罐。

4   结  论

本文在现有转炉煤气余热回收发电的技术上进行改进，设计了一套转炉煤气余热回收发电与硫碘热化学循环制氢相结合的系统，让出部分热能给硫碘热化学循环制氢，满足硫碘热化学循环制氢的高温需求，在钢铁行业内完成氢能源的制造以满足后续氢冶金的使用。同时，整个系统中余热发电与制氢的深度耦合，显著降低了氢的成本，更好地推进氢冶金和低碳冶炼的不断发展。

参  考  文  献

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[2] 王  萍， 肖国昆，张志波，等. 国内外氢冶金发展综述[J]. 昆钢科技，2021， 1： 21-25

[3] 唐  钰，储满生，李  峰，等. 我国氢冶金发展现状及未来趋势[J]. 河北冶金， 2020， 8： 1-6

[4] 张剑光. 氢能产业发展展望——制氢与氢能储运[J]. 化工设计， 2019， 29 （4）： 1-6

[5] 雷海涛. 中国制氢产业技术路径优化研究[D]. 太原：太原理工大学，2021

[6] 张  平，于  波，徐景明. 核能制氢技术的发展[J]. 核化学与放射化学，2011， 33 （8）： 193-203