生物质碳材料复合材料在超级电容器中的应用进展

1. 引言

随着全球能源危机和环境污染问题日益严峻，开发高效、清洁的可持续能源存储设备至关重要。超级电容器（又称电化学电容器）填补了传统电容器和电池之间的空白，在需要快速充放电和高功率输出的场景（如电动汽车启停、再生能量回收、智能电网等）中发挥着不可替代的作用 [1][2][3][]。根据储能机理，超级电容器有两类：双电层电容器（EDLC），通过电极 / 电解质界面离子吸附 / 脱附存储能量；赝电容器，通过电极表面快速、可逆的法拉第反应存储能量。

电极材料是超级电容器的灵魂。理想的电极材料应具备以下特点：高比表面积、合适的孔径分布、高电导率、良好的电解液浸润性和优异的电化学稳定性 [2[2][3][]。生物质（如木材、稻壳、秸秆、藻类、废茶叶、蛋壳等）作为一种丰富、廉价、可再生的碳前驱体，通过热解和活化可制备出具有多级孔结构的碳材料 [3-5^[2][3] ][]。然而，单纯的生物质碳材料通常以双电层储能为主，比容量有限，且其孔道结构不易控制，限制了离子传输动力学。

为解决这些问题，研究者们致力于开发生物质碳基复合材料。通过将生物质碳与高比容量的赝电容材料或高导电性材料复合，可以构建兼具高能量密度和高功率密度的新型电极，实现“ 1+1>2' ”的协同效应。

2. 生物质碳材料的制备与特点

2.1 制备方法

生物质碳材料的制备主要包括两个关键步骤：碳化和活化。

（1）碳化：在惰性气氛（如 N₂ 、Ar）中高温（通常为 400-800^∘ C）热解生物质，去除挥发性成分，得到碳骨架。（2）活化：为进一步提高比表面积和调控孔结构，需对碳化产物进行活化。主要分为：1）物理活化：使用 CO₂ 、水蒸气等氧化性气体在高温下刻蚀碳骨架，形成孔隙。2）化学活化：使用 KOH 、NaOH、 ZnCl₂ 、 H₃P0₄ 等化学活化剂与碳前驱体混合后共热解 [3-4^[2][3][] 。 KOH 活化最为常用，能高效地创造出超高的比表面积（可达 3000m²/g 以上）和丰富的微孔。

2.2 结构特点与优势

生物质碳材料的核心优势在于其天然模板特性。许多生物质自身具有独特的微观结构，如木材的定向孔道、稻壳的硅模板效应、蛋壳膜的三维网络等，这些结构经过碳化活化后得以保留或衍生，形成了利于离子快速传输的多级孔（大孔 - 中孔 - 微孔）结构 [6[2][3][]。程贝[7^[2][3][] 等以杨木（PW）衍生的多孔碳与还原氧化石墨烯（GO）掺杂的材料（K-GPWC），与直接碳化PW 制备的材料（PWC）相比，在1.0MNa2SO4 的水性电解质中，基于 K-GPWC 组装的对称器件其能量密度可达 27.9Wh/kg@0.95kW/kg_⨀ 。微孔（ <2nm ）：提供巨大的比表面积，是形成双电层的主要场所。中孔（ 2-50nm ）：作为离子的“高速公路”，加速离子向微孔区域的传输，决定倍率性能。大孔（ Φ>50nm ）：作为离子缓冲区，减少传输距离。

3. 生物质碳复合材料的构建策略与进展

3.1 生物质碳 / 金属氧化物复合材料

金属氧化物（如 RuO₂ ， MnO₂ ， Fe₃O₄ ， NiO， Co₃O₄ 等）通过表面法拉第反应提供远高于 EDLC 的赝电容 [7-10^[2][3][] 但其电导率低，充放电过程中体积变化大，导致倍率性能差和循环稳定性不佳。葛思宇 [11^[2] [3][] 等制备的 NiCo-LDH/ 蜂窝状龟壳生物炭（NiCo-LDH/TSHC-5）复合电极材料，表现出优异的电化学性能。在电流密度为 1A⋅_g-1 下，其比电容可达 1231.4F⋅g-1（615.7C⋅g-1） ，循环 5000 次后初始比电容的保持率为 84.62% 。岳利国 [12^[2][3][] 等 MOF 与农业废弃物合成复合材料 ZIF-67@C-500 的比容量是前驱体 的近两倍，界面扩散以及电子 / 离子的传导也优于前驱体。组装的 ZIF-67@C-500//AC 非对称器件在 750W/kg 时表现出最大能量密度，为 44.1W⋅h/ kg，8000 次循环测试结果表明其具有良好的循环稳定性。

将纳米尺度的金属氧化物负载于高比表面积、高导电的生物质碳上。碳骨架为氧化物提供导电网络和支撑缓冲，抑制其团聚和体积效应；氧化物则贡献高赝电容[13[2][3][]。

3.2 生物质碳 / 导电聚合物复合材料

导电聚合物（如聚苯胺 PANI、聚吡咯 PPy 、聚噻吩 PEDOT）通过掺杂 / 去掺杂过程产生赝电容，具有高电导率和柔性。但其在反复充放电过程中会发生链段膨胀 / 收缩，导致结构破坏。马国富 [14^[2][3] [] 等以栗子壳制备的生物质炭材料 （CAC8），与苯胺单体通过原位聚合得到生物质炭 / 聚苯胺 （CAC8/PANI） 复合材料。其 CAC8 具有大的比表面积 （1568.0m2⋅g-1） 和孔体积 （0.94cm3⋅g-1） . 在 1mol⋅L-1 H2SO4 电解质溶液中 ，CAC8 比电容为 207F⋅g-1 ， 而 CAC8/PANI 复合材料比电容高达 597F⋅_g-1 ， 并且经过 1000 次充放电循环后 ， 比电容保留率为 80% . 吴欣 [15^[2][3][] 等制备的 PANI/PC@CC 在电流密度 1mA/ cm2 时的比电容高达 3042.8mF/cm2，20mA/cm2 时的倍率性能达到88.0%，15mA/cm2 时 2 000 次充放电循环后的电容保持率达到 97.6% ，表明其具有良好的电容性能。 PANI 填充了碳的大孔，而碳的微孔结构得以保留，实现了双电层电容和赝电容的完美结合。

在生物质碳的多孔表面原位聚合导电聚合物。多孔碳作为刚性骨架，限制聚合物的体积变化，提高稳定性；同时，碳的高比表面为聚合物提供了巨大的附着面积，确保了充分的法拉第反应。

3.3 生物质碳 / 二维材料复合材料

石墨烯、MXene 等二维材料具有极高的电导率和面内载流子迁移率，是理想的导电添加剂 [16^[2][3][] 许兰淑 [17^[2][3][] 等在无胶粘剂的条件下 ， 通过恒温水浴和真空抽滤法制备得到柔性、自支撑石墨烯 /活性炭薄膜电极 ， 其比电容是纯石墨烯电极的 5.7 倍，弯曲折叠循环1000 次后的电容保持率为 90% 。

将生物质碳与二维材料通过水热、自组装等方式复合。二维材料片层可以连接孤立的碳颗粒，形成高效的三维导电网络，显著降低电极的内阻。同时，生物质碳可以防止二维材料的重新堆叠，保持其高比表面的优势。

3.4 杂原子掺杂的生物质碳材料

严格来说，这属于碳材料的本征改性。通过引入 N、S、B、P 等杂原子，可以改变碳材料的电子结构和表面化学性质，诱导产生赝电容 [18-19^[2][3][] 。 N 掺杂是最常见且有效的。N 原子（吡啶N、吡咯N、石墨 N）不仅能提供赝电容，还能增强碳材料的润湿性和电导率。共掺杂（如 N-S 共掺）能产生协同效应，进一步优化性能。吴娇 [20^[2][3] [] 等以废弃柚子皮作为碳源和氮源，制备 N 原子自掺杂多孔碳，比表面积可达 1174.39m2/g ，在 1A/g 电流密度下具有比电容 175.4F/g 。

原位掺杂（使用富含该元素的生物质前驱体，如豆类富含 N）和后处理掺杂（将碳材料与含杂原子的物质，如尿素、硫脲，进行二次热处理）。

4. 挑战与展望

尽管生物质碳复合材料取得了显著进展，但仍面临一些挑战，未来研究可从以下方向展开：

（1）精准结构与性能调控：目前对生物质前驱体的选择和处理仍带有一定经验性。未来需深入理解生物质微观结构在热解活化过程中的演化机制，实现从微米到纳米尺度的精准结构设计，特别是对中孔比例的精确控制。

（2）复合界面工程：复合材料中各组分间的界面结合强度和电子/ 离子传输效率对性能至关重要。需发展新的复合技术（如原子层沉积、分子自组装）以构建强健、高效的界面。

（3）全器件性能优化：大多数研究集中于半电池（三电极体系）中电极材料的性能展示。未来需更多关注基于生物质碳复合材料的对称 / 非对称超级电容器的全器件性能，包括能量密度、功率密度、自放电特性及在不同环境下的实用性。

（4）绿色可持续工艺：目前的化学活化法（尤其KOH）腐蚀性强、耗水量大。开发环境友好、低能耗的活化与复合工艺（如自活化、模板法、等离子体处理）是实现大规模产业化应用的关键。

5. 结论

生物质碳基复合材料通过巧妙地结合生物质碳的双电层电容特性和功能材料的赝电容特性，有效解决了单一材料的性能瓶颈，是高性能超级电容器电极材料的优秀候选者。通过设计与金属氧化物、导电聚合物、二维材料的复合，或进行杂原子掺杂，成功实现了高比容量、优异倍率性能和长循环寿命的协同提升。未来，随着对材料构效关系的深入理解、复合新技术的开发以及绿色制造工艺的进步，源自自然的生物质碳材料必将在未来的绿色能源存储体系中扮演愈发重要的角色。

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基金项目：2025 年度宁夏绿色催化材料与技术重点实验室科研项目（No： 2025SYSYB-09）师范大学 2025 年校级科研项目 （ 青年专项 ）（No： NSDXJQN44）；2025 年校级大学生创新创业训练计划项目（No：348）

作者简介：黄建弟（1992- ），男，助教，主要从事超级电容器电极材料研究；李宁（1994-），女，助教，主要从事超级电容器电极材料研究。