液流电池析氢气泡对电池性能的影响研究

1 引言

随着可再生能源发电占比的持续提升，大规模储能技术已成为解决电网调峰、新能源消纳等问题的关键支撑。VRFB 因其独特的液固相反应机制，在循环寿命、系统安全性和容量灵活配置等方面展现出显著优势，被公认为最具产业化前景的储能技术之一。然而，在实际运行过程中，负极过充条件下发生的析氢反应及其衍生气泡效应，正成为制约VRFB 能量效率提升与长期稳定运行的关键瓶颈问题。

析氢副反应对 VRFB 的负面影响主要表现为双重耦合作用：其一，电化学层面，析氢电流与钒离子还原电流形成竞争关系，导致有效电荷转移效率降低，电池库仑效率下降；其二，流体动力学层面，气泡在多孔电极内的滞留会显著改变电解液流场分布，引发局部电解液渗透率下降和传质受阻，进而诱发严重的浓差极化现象。

为深入揭示析氢气泡对 VRFB 性能的微观作用机制，本研究构建了纤维电极局部气泡多物理场耦合模型。该模型通过耦合计算流体力学与电化学理论，实现了对气泡遮蔽效应导致的局部流速重分布、V²⁺ 浓度梯度演变及的定量描述。

2 研究内容

2.1 工作原理

充电时， VO²⁺ 在正电解质中失去电子形成 VO₂⁺ ， V³⁺ 在负电解质中得到电子形成 V²⁺ ，电子通过外电路从正极到负极形成电流，储存在电池中的能量释放出来供用户使用，通过离子传导膜从正极到负极形成闭合回路，离子传导膜作为“离子桥梁”连接正负极，确保电荷平衡的同时阻断钒离子交叉污染；放电过程中离子的变化正好相反。通过上述机制，VRFB 实现了电能与化学能的高效可逆转换，其核心优势在于电解液活性物质的循环流动与钒离子多价态特性，为大规模储能提供了可靠的技术路径。

2.2 仿真模型的概述与假设

在进行结果分析之前，将析氢气泡仿真模型的假设列举如下：

（1） 模 型 区 域 温 度 相 等。 由 于 选 择 的 区 域 大 小 为0.01mm×0.01mm×0.01mm ，温度变化可以忽略，而且在之前的分析中负极最佳温度为 283.15K，所以设置析氢气泡仿真模型温度为283.15K.

（2）VRFB 正极只为析氢气泡仿真模型的一个底面。由于析氢副反应主要发生于 VRFB 的负极中，析氢气泡对正极无直接影响，正极对负极只起到电流传输的作用。析氢气泡被认为是理想的球体。

2.3 析氢仿真模型的相关指标计算

由于析氢气泡主要会影响 VRFB 负极的传质，会畸变负极电解液的速度场，导致负极的浓差极化增大即负极的电解质电位增大，传质阻力增强。本文为了探究析氢气泡的大小，多少和疏密对传质的影响，计算不同场景下的速度均匀度 CV 和 h_e ；计算纤维电极上的 V²⁺ 的浓度均匀度 CV 和 h_e ；计算最大的电解质电位以及传质阻力以这四种指标作为评价析氢气泡对 VRFB 负极传质的影响强弱。主要关心 V²⁺ 的传质阻力 R_ms ，计算方法如下：

式中， C₂ 为 V²⁺ 的浓度，单位为 molm^-3 ； ablaC₂ 为 V²⁺ 在负极中的浓度梯度，单位 molm^-4 ； 为 V²⁺ 的通量大小，单位是 molm^-2s^-1 ；|∇c₂| 为浓度梯度的模值，表征了 V²⁺ 的浓度在空间变化的大小；故传质阻力 R_ms 的单位为 sm^-2 .

3 不同气泡大小的仿真结果与讨论分析

首先，分析不同气泡大小的电解液速度分布情况，析氢气泡直径分别为 15μm ， 20μm ， 25μm ， 30μm ， 35μm 和 40μm 对不同速度大小的析氢气泡速度分布进行仿真分析得到，析氢气泡会对电解液起到阻挡作用，随着气泡直径的增大，对电解液的阻挡越强，即当气泡直径小于 30μm 时，电解液的分布大致相同，当气泡直径大于30 时，由于气泡几乎挤占了纤维电极间的距离，导致速度场出现较大差异。

为了明确在不同气泡大小下，对 V²⁺ 在纤维电极上的浓度均 匀 度 影 响， 对 15μm ， 20μm ， 25μm ， 30μm ， 35μm 和40μm 气泡直径的浓度均匀度进行了计算，\` 在出口选择了一个15μm×50μm×60μm 的长方体局域，计算了 V²⁺ 的传质阻力，对各气泡大小同一位置的传质阻力进行了对比。为了量化浓度不均匀程度和传质阻力的变化，将浓度均匀性指标和传质阻力统计在表1 中。

在表 1 中，可以看到在气泡直径低于 30μm 时， V²⁺ 的浓度均匀度变化不大，均在 CV0.007 和 h_e0.0053 左右波动，而一旦当气泡直径大于 30μm 后， V²⁺ 的浓度指标就将上升一倍。同时当气泡直径低于30μm 时，在同一位置的传质阻力在 5×103 s m^-2 附近波动，而一旦当气泡直径高于 35μm ，形成了电解液低流速区后，将会导致传质阻力增大到 2×105sm^-2 左右，增大了足足40 倍。

表1 不同气泡大小的浓度均匀性结果及传质阻力大小

4 结论

VRFB 负极区域发生的析氢反应是制约其性能提升的关键瓶颈，该副反应不仅会导致电解液中 H⁺ 与 V³⁺ 或 V⁴⁺ 等的竞争反应加剧，造成活性物质利用率下降和电解液组分失衡，还会在电极表面形成氢气泡并引发局部浓差极化，显著增加电池内阻，最终导致电池能量效率持续衰减和循环寿命大幅缩短。这种由析氢反应引发的”效率- 寿命”双重衰减效应，已成为VRFB 走向规模化应用必须攻克的技术壁垒。

本研究通过构建纤维电极局部析氢气泡多物理场耦合模型，系统揭示了气泡尺寸对全钒液流电池负极传质特性的影响规律：当析氢气泡直径超过 30μm 时，其显著阻挡电解液流动，导致速度场均匀性下降及 V²⁺ 浓度分布不均，传质阻力最大增幅达 40 倍，并引发浓差极化加剧。研究表明，气泡尺寸超过 30μm 时将触发传质性能的临界劣化阈值，这对优化电极结构和制定运行策略具有重要指导意义，为提升VRFB 长期稳定性提供了新的理论视角与工程优化方向。

基金项目：自治区级大学生创新创业训练计划项目资助，项目编号：S202410595280