不同SOC 下的液流电池温度及析氢变化研究

1 引言

在能源存储领域，钒液流电池（VRFB）凭借其长寿命、高安全性及可深度放电等优势，成为大规模储能系统的重要候选技术。荷电状态（SOC）作为 VRFB 运行过程中的关键属性，直接反映电池的能量存储状态与运行工况，而温度分布及析氢副反应则是影响 VRFB 性能与寿命的重要因素。

当前，VRFB的析氢副反应问题备受关注，其不仅会降低电池效率，还可能导致活性物质损失与系统稳定性下降。已有研究表明，温度对析氢副反应存在影响，但 SOC 作为另一核心参数，其与温度的耦合作用及对析氢电流密度的影响机制尚未完全明晰。此外，非对称温度条件下VRFB 的性能变化规律也有待深入探索。

基于此，本研究以不同 SOC 为变量，系统分析充电与放电过程中 VRFB 的温度分布及析氢电流密度变化特征，旨在揭示 SOC 对VRFB 电化学反应与副反应的影响机制，为优化 VRFB 运行参数、抑制析氢副反应提供理论依据。

2 研究内容

2.1 不同 SOC 下的温度变化情况

首先，分析负极温度为293K，正极温度为305K 的温度变化情况。充电时，在 SOC 增大的过程中，会导致正极的最大温度和负极的最小温度增加。同时，正极温度的最小值和负极温度的最小值随着 SOC升高的变化较小，直到SOC 达到0.8 和0.9 时，才出现了轻微的变化。

放电时，随着 SOC 的增大，正极温度最小值和负极温度最大值都在减小，这正好与充电过程的变化规律相反，充电时的正极最小温度，恰好等于放电时的正极最大温度，这说明正极初始温度为304.876K，在 SOC=0.8 时正极的最大温度为 304.875K，这说明在放电时，SOC 的变化对正极的初始温度有轻微影响为 0.001K 左右。而且由于初始温度在充电时为最小值，放电时为最大值，则说明在充电时，VRFB 的电化学反应为放热反应，会使周围的环境升高，SOC 从 0.1上升到0.9 的过程中会使温度上升0.1K 左右。在放电过程中VRFB 的电化学反应为吸热反应，SOC 从 0.9 下降到 0.1 的过程中，会使温度上升 0.2K 左右。

当负极温度为 293.15K，正极温度为 310K，充电时，在 SOC 从 0.1上升到 0.9 的过程中，温度上升了 0.15K 左右，可以看出负极在充电过程中负极温度的变化是相同的。这表明，负极的温度变化与正极温度大小无关，因为在仿真模型设置中将离子交换膜设定为理想的隔热模型，这意味着正负极在温度这个角度是完全独立的。而且正极温度越高，随着 SOC 的增加，温度升高的幅度越大。放电时，正极温度的最大值也是在SOC为0.8和0.9时相较于其他SOC的情况有个0.001K的下降，正极温度的最小值由 310.235K 上升到 310.489K，上升了约0.25K. 这表明正极温度的升高会导致正极温度随着 SOC 的变化的温度变化量会增大，而且正极温度在充放电时的温度变化量的增加幅度

相似。

从温度变化结果中，可以看到，当忽略正极和负极的温度交换时，即将离子交换膜替换成理想的隔热材料，随着 VRFB 的多次充放电循环，正负极的温度均会上升，而且上升的幅度会越来越大，例如温度增高10K，增幅上升 0.5K 。

2.2 不同SOC 下析氢电流密度变化情况

分析温度在三维叉指型单元域模型中的变化规律后，本文重点关注的是析氢副反应随着电池 SOC 变化的影响，正负极温度的变化对析氢电流密度 的方差有显著性的差异关系。

首先分析在充电时，随着 SOC 的增大，析氢电流密度 的变化情况，在充电过程中，随着 SOC 的增加，析氢电流密度 有着明显的上升，SOC 为 0.9 时的析氢电流密度几乎为 SOC 为 0.1 时的析氢电流密度的 10 倍，而且数量级已经达到了 10-6，这表明了影响 VRFB析氢副反应的因素除了温度外，还有荷电状态 SOC，而且 SOC 的影响程度还要大于温度对析氢电流密度 的影响。

析氢电流密度 的数值会随着 SOC 的增大而增大，增大的规律与 SOC 的充电变化时的规律类似，都在 SOC 为 0.9 时达到了 10^-6 的数量级。存在明显差异的地方在于放电时，析氢电流密度数值较大的地方位于流速较快的流道下方，数值较小的地方位于电极的肋道部分。这是因为在放电过程中， H+ 与 V2+ 一样都会失去电子，为外部负载提供电流，而且在电解液中不仅有着作为储能物质的钒离子，还有起到电荷传输的 H+ ，所以在放电时流速高的地方 H+ 发生析氢副反应的速度要高于流速低的地方，导致析氢电流密度的数值更高。而且在VRFB 的充放电循环中充电时 SOC 是从小到大的变化，在放电时 SOC是从大到小的变化，所以根据析氢电流密度的数值总是在 SOC 较大的地方数值过高，所以为了缓解析氢副反应的强度，建议减小 VRFB的充电截止电压，使其SOC 低于0.8。

3 结果与讨论

本研究系统探究了 VRFB 在不同 SOC 下的温度分布及析氢电流密度变化规律。研究发现，充电过程中，随着 SOC 从 0.1 升至 0.9，正极最高温度与负极最低温度呈上升趋势，析氢电流密度显著增加，当 SOC 为 0.9 时，析氢电流密度约为 SOC=0.1 时的 10 倍，数量级达10-6；放电时，正极最低温度与负极最高温度下降，析氢电流密度变化规律与充电类似，但高流速区析氢现象更为明显。进一步分析表明，SOC 对析氢副反应的影响程度大于温度。基于上述研究结果，建议通过减小 VRFB 充电截止电压，将 SOC 控制在 0.8 以下，以有效缓解析氢副反应强度，为优化 VRFB 运行参数、提升电池性能与寿命提供了重要理论依据。

基金项目：自治区级大学生创新创业训练计划项目资助，项目编号：S202510595200