低共熔溶剂及其在分子印迹聚合物中的应用

一、引言

在绿色化学与分离科学的交叉领域，分子印迹技术（MIT）凭借对目标分子的特异性识别能力，已成为天然产物分离、环境监测和药物分析的重要手段。然而，传统分子印迹聚合物（MIP）制备过程中依赖氯仿、乙腈等有毒溶剂，且水相兼容性差，限制了其可持续应用。低共熔溶剂（DES）作为一种新型绿色溶剂，具有溶解性优异、毒性低、可生物降解及组成可调等特性，为解决上述问题提供了创新思路。

近年来，DES 在 MIP 制备中的应用展现出显著优势：不仅能提升聚合物的选择性和吸附性能，还能减少有机溶剂消耗，符合绿色化学发展理念。本文系统综述 DES 在 MIP 制备中的多元角色，分析其作用机制与应用成效，并探讨当前研究面临的挑战及未来方向。

二、分子印迹聚合物（MIP）

MIP 是通过分子印迹技术合成的具有特异性识别位点的高分子材料，其制备过程包括三个核心步骤：模板分子与功能单体通过共价或非共价作用预组装；加入交联剂形成三维网络结构；洗脱模板后留下与目标分子互补的空腔。理想 MIP 需具备良好的刚性 - 柔性平衡，以维持空腔结构并保证目标分子的可接近性。

三、低共熔溶剂

低共熔溶剂（DES）是一类由氢键受体和氢键供体以特定化学计量比组合而成的低共熔混合物。其熔点显著低于各单一组成成分的熔点，呈现出类似于离子液体的特性，因而也常被视为新型离子液体或离子液体类似物。这种独特的低熔点性质，源于氢键受体和氢键供体之间通过氢键相互作用形成了稳定的网络结构，降低了体系的自由能，从而使混合物的熔点大幅下降。

常见的氢键受体包括季铵盐，如氯化胆碱，其分子结构中含有带正电荷的季铵阳离子，能够与氢键供体中的氢原子形成强氢键作用；两性离子如甜菜碱也是常见的氢键受体，其特殊的分子结构使其能够在不同的化学环境中发挥有效的氢键接受作用。常见的氢键供体有尿素、硫脲等含氮化合物，它们分子中的氨基氢具有较强的氢键供体能力；羧酸类，像苯乙酸、苹果酸、柠檬酸、丁二酸等，其羧基氢能够与氢键受体形成稳定的氢键；多元醇，如乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇等，由于分子中含有多个羟基，提供了丰富的氢键供体位点，能够与氢键受体形成复杂的氢键网络；氨基酸和糖类，如葡萄糖、果糖等，同样具备多个可形成氢键的基团，在DES 的形成中发挥重要作用。

除了上述典型的两组分组合，DES 还可以由糖与氨基酸、羧酸与多元醇、糖与糖等组合形成，甚至在某些情况下，水分子也能作为组分之一参与 DES 的形成。例如，在一些研究中发现，特定比例的葡萄糖和氨基酸混合体系，在适当条件下能够形成具有独特性能的DES，这种溶剂在生物医学和食品科学领域展现出潜在的应用价值；而含有水分子的 DES 体系，在温和条件下的化学反应和分离过程中具有独特的优势。大部分 DES 为两组分混合物，但也有少数是三组分混合物，不同的组分组合和比例赋予了 DES 多样化的物理化学性质和应用性能。

四、低共熔溶剂在MIP 制备中的多元应用

（一）作为模板分子改善水溶性

模板分子的水溶性是影响MIP 水相识别性能的关键因素。研究表明，将疏水性模板分子与 DES 组分结合可显著提升其分散性。例如，Fu 等制备的氯化胆碱 - 咖啡酸 - 乙二醇（ChCl-CA-EG）三元 DES，作为模板分子合成的 MIP 对多酚类化合物的吸附量（Q 值）显著高于传统C18 吸附剂，证明DES 修饰能增强模板与功能单体的预组装效率。

并且三元 DES 的组分比例对识别性能影响显著。研究表明当ChCl/CA/EG 物质的量比为 1:0.4:1 时，MIP 对紫菀叶提取物中多酚的吸附率达 30% ，且选择性优于单一模板体系。这种协同效应源于 DES中丰富的氢键网络，为功能单体提供了更多作用位点。

（二）功能单体与辅助功能单体

DES 作为功能单体时，其多元组分可提供多重相互作用位点。许威等人以（3- 丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵 - 尿素 DES 为功能单体，制备的磁性 MIP 对牛血红蛋白（BHb）的印迹因子（IF）达 4.93，远高于传统单体体系。

在辅助功能单体应用中，DES 与传统单体的协同作用可增强识别能力。唐为扬等人以氯霉素为模板，丙烯酰胺为功能单体，乙二醇 -氯化胆碱 DES 为辅助单体，制备的 MIP 回收率达 96.5% ，显著高于未加 DES 的体系（ 81.2% ）。其机制在于 DES 中的阳离子与模板分子的氯原子形成静电作用，促进特异性位点的形成。

（三）溶剂（致孔剂）与洗脱剂

DES 作为致孔剂可调控 MIP 的多孔结构。王涎桦等人对比发现，以 ChCl-EG 为致孔剂制备的左氧氟沙星 MIP，在水溶液中的吸附量（ 0.29μmol/g ）是甲醇体系（ 0.08μmol/g ）的 3.6 倍，且孔道通透性更优。当DES 与甲醇共混作为致孔剂时，MIP 对模板的印迹因子达4.2，表明混合溶剂可平衡极性与孔结构调控需求。

在洗脱过程中，DES 的应用可减少有机溶剂消耗。Li 等采用甲醇 -ChCl/ 甘油（3:1）混合洗脱剂，使咖啡酸的回收率从 72.18% 提升至 82.32% ，且 DES 可通过简单蒸馏回收复用。

（四）载体修饰剂

DES 修饰载体可增强 MIP 的吸附性能。 Xu 等人将 DES 负载于氨基功能化磁性石墨烯表面，对牛血清白蛋白（BSA）的萃取容量达35mg/g ，显著高于未修饰载体（ 32mg/g ）。

五、结论与展望

尽管 DES 在提升分子印迹聚合物性能方面展现出一定优势，但目前仍面临诸多性能优化难题。在稳定性方面，部分基于 DES 制备的分子印迹聚合物在复杂环境条件下，如高温、高湿度或强酸碱环境中，其结构和性能容易发生变化。这是因为 DES 与聚合物网络之间的相互作用可能受到外界环境因素的影响，导致结合位点的稳定性下降，从而影响分子印迹聚合物对目标分子的识别和吸附能力。在高温环境下，DES 中的氢键可能会发生断裂，使得聚合物网络的结构发生改变，进而降低其对目标分子的吸附容量。

此外，DES 与模板分子、功能单体之间的相互作用还不够稳定和精确，这也限制了分子印迹聚合物性能的进一步提升。在某些情况下，DES 可能与模板分子发生非特异性结合，干扰了聚合物网络中特异性结合位点的形成，从而降低了分子印迹聚合物的选择性。DES 的加入可能会改变聚合反应的动力学和热力学过程，使得聚合物的结构和性能难以精确控制。

展望未来，DES 在分子印迹聚合物中的研究具有广阔的前景。在性能优化方面，需要进一步研究 DES 的组成和结构与分子印迹聚合物性能之间的关系，开发新型的 DES 体系，以提高分子印迹聚合物在复杂环境下的稳定性和选择性。在成本控制和规模化生产方面，应探索更加经济高效的制备工艺，降低能源消耗和原料成本，实现 DES在分子印迹聚合物中的大规模工业化生产。

参考文献：

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