酯化环己酮装置环己烷带酸原因分析及处理方法研究

环己烷是制备氧化法制备环己酮的重要单体，在酯化法环己酮装置中通过苯选择加氢反应工艺生产生成。在一定温度和压力条件下，苯和氢气在催化剂的作用下生成环己烷和环己烯，苯、环己烯、环己烷混合物经过精馏分离，将苯与环己烷、环己烯进行分离，环己烷和环己烯混合物与醋酸进行反应，含酸的环己烷经过萃取、碱洗、水洗，除去环己烷中含有的醋酸，使其达到氧化法制备环己酮的应用要求。

湖南石化 200kt/a 酯化环己酮装置采用的是环己烯酯化新工艺，生产过程中发现，酯化环己酮装置副产环己烷中频繁出现带酸的情况，导致后续生产工序设备造成腐蚀，催化剂活性下降，对装置的安全稳定生产造成较大影响。因环己烷带酸，不合格环己烷无处可去，只能继续向后续工序输送，导致含酸环己烷在环己烷缓冲罐中液位越来越高，造成恶性循环，最终只能短时间停车处理带酸的环己烷。

本文探讨了碱洗和水洗机理，分析了酯化法环己酮装置产品环己烷中带酸的原因，并提出了对应的预防及处理措施。

1 环己烷碱洗水洗机理

经过萃取后的环己烷，依旧带有微量的醋酸，需要经过碱洗系统，通过加入氢氧化钠溶液，与环己烷中的醋酸进行中和反应，生成醋酸钠，除去环己烷中夹带的醋酸。经过碱洗处理的环己烷，含有多余的氢氧化钠和钠盐，对于氧化法制备环己酮装置不利，需要经过加入适量的脱盐水，将环己烷中的氢氧化钠和钠盐萃取干净。影响碱洗和水洗效果的因素有进料组分的酸含量、碱洗水洗循环量、碱加入量、脱盐水加入量、碱洗水洗界面等。

碱洗水洗系统进料中的醋酸含量是影响碱洗水洗效果的主要因素，醋酸含量每增加 0.1% ，碱消耗相应的增加，碱洗反应的温度也会增加，超过设计负荷，碱洗的效果会逐渐下降，甚至失效。

碱洗、水洗是持续进行的，碱水相和水相通过循环泵输送至进料口混合器，与进料环己烷进行混合，达到对进料环己烷的碱洗和水洗作用。目的就是通过碱洗和水洗降低环己烷中醋酸和钠盐含量。

加碱量和加水量是保证碱洗和水洗效果的关键，通过加足够的碱和加水能够使环己烷中的醋酸和钠盐降低到 10ppm 以下，达到良好的碱洗和水洗效果。

另外碱洗罐和水洗罐的界面对于碱洗和水洗也有一定影响，建立充足的碱水相和水相，保证其能够与进料油相环己烷进行混合反应。

2 环己烷中带酸原因分析

环己酮装置酯化单元主要通过环己烯和醋酸进行反应，生成醋酸环己酯，剩余的环己烷经过分离后，经过萃取、碱洗和水洗后，除去环己烷中夹带的醋酸和钠离子后，进一步的提纯后送至氧化法环己酮装置使用。

环己烷的纯度，尤其酸含量对于后续工序的稳定运行至关重要，因此要严格控制好萃取，碱洗和水洗效果，避免环己烷中醋酸夹带量超标。结合环己烷带酸的因素和酯化环己酮装置运行的工艺特点，运行过程的得出的经验，对于酯化环己酮装置副产环己烷带酸的原因进行分析总结。

2.1 碱洗和水洗进料中酸含量过高

2.1.1 进料负荷过大

碱洗水洗设计进料量及处理能力有限，含酸浓度高的环己烷进料量过大，导致碱洗水洗系统负荷偏大，系统紊乱，碱洗和水洗效果下降，从而导致碱洗和水洗系统带酸，碱洗水洗后的环己烷中酸含量超标，导致进入后续工序的环己烷中酸含量超标。

2.1.2 醋酸脱水塔顶酸含量过高

醋酸脱水塔蒸汽量过大，顶温偏高，塔顶酸水中醋酸含量偏高，醋酸脱水塔顶温与塔顶酸水中的酸含量有一定的对应关系，一旦顶温偏高，超过 105℃，塔顶酸含量会偏高许多，导致含有大量醋酸的水进入碱洗系统，酸碱配比失衡，从而导致碱洗和水洗系统带酸，进而引起出料环己烷带酸。

2.1.3 醋酸萃取塔加水量过少

萃取塔加水量过低，萃取塔主要通过加脱盐水进而将环己烷中的醋酸萃取下来，因此要保证萃取效果必须加入充足的脱盐水。脱盐水加入量过低，环己烷中的醋酸不能被充分萃取下来，一是导致塔顶油相出料中环己烷中酸含量偏高，二是导致塔釜水相中醋酸含量及环己烷含量偏高，塔顶含酸偏高的环己烷进入碱洗和水洗系统中，导致碱洗水洗效果不佳，导致出料环己烷带酸，另外萃取塔塔釜含酸高和含烷高的酸水进入醋酸脱水塔中，导致醋酸脱水塔顶部回流槽油相空间液位偏高，醋酸脱水塔压力偏高，进而导致塔顶温度偏高，引起醋酸脱水塔顶部水相中含酸偏高，进入碱洗和水洗系统紊乱，导致带酸。

2.1.4 醋酸萃取塔界面偏高或失真

萃取塔界面偏高或者失真，导致高浓度的酸水进入萃取塔缓冲罐，从而进入碱洗和水洗系统，导致碱洗系统和水洗系统紊乱，酸碱配比失衡，系统带酸，从而导致出料中环己烷带酸。

2.2 碱洗和水洗循环量过低

碱洗和水洗系统的循环量偏低，碱洗和水洗系统通过机泵加压将碱水循环至进料口，与进料环己烷进行混合，进行酸碱中和，去除环己烷中的醋酸，碱洗水洗循环泵的循环量过低，会导致碱洗和水洗效果不佳，从而会导致环己烷中的醋酸不能被充分中和，从而导致出料环己烷中醋酸含量偏高。

2.3 加碱和加脱盐水量偏低

加碱和加水量偏低，碱洗和水洗系统进料量与加碱及加水量有一定的配比，确保酸碱中和效果，去除醋酸，洗掉钠离子，一旦加碱量偏低，导致少量的碱不能充分的中和过量的醋酸，会导致碱洗和水洗系统中醋酸含量持续累计偏高，导致出料中环己烷里的醋酸含量超标。

2.4 碱洗水洗界面空或者失真

碱洗罐和水洗罐界面空或者失真，导致碱水相界面被环己烷填充，甚至没有碱水相和水相，导致系统中全部被含酸环己烷填满，无法起到碱洗和水洗效果，导致碱洗和水洗系统带酸，进而导致出料环己烷中带酸。

2.5 碱洗水洗 PH 计失真

碱洗和水洗系统在线 PH 计失真，碱洗和水洗系统中已经显酸性，PH 计失真，导致系统持续带酸，从而引起环己烷带酸。

3 环己烷中带酸的后果及影响

环己烷中酸含量偏高，导致环己烷脱水塔，环己烷精制单元的碳钢设备管线腐蚀减薄，出现机泵损坏，法兰泄漏等异常现象，严重情况导致装置停车。

损坏环己烷精制单元催化剂，含酸的环己烷会导致催化剂活性下降，催化剂寿命缩短，严重情况会导致催化剂失活，进而导致装置停车。

环己烷中酸含量高，进入氧化环己酮装置，会导致设备管线腐蚀，副反应增多，系统波动，引起装置异常。

4 环己烷中带酸的处理方法

针对以上环己烷带酸的原因，本装置从工艺优化方面实施相关预防和处理方法，避免环己烷带酸至后续工序。

4.1 降低进料负荷

由于负荷过高导致环己烷中带酸，则通过降低碱洗和水洗系统的进料量，减少进入碱洗水洗系统中醋酸的量，可以降低系统操作难度，尽快将环己烷中的醋酸充分中和掉，确保除掉环己烷中的醋酸。

4.2 降低醋酸脱水塔顶酸含量

降低醋酸脱水塔蒸汽量，使顶温降低，直至塔顶酸水中醋酸含量降低，使塔顶酸水进入碱洗系统中醋酸含量减少，有利于碱洗效果的恢复正常。

4.3 加大醋酸萃取塔脱盐水量

加大萃取塔脱盐水量，进而将环己烷中的醋酸充分萃取下来，保证萃取效果，使萃取塔塔顶醋酸含量降低至 1% 以下，塔釜烷含量降低，有利于碱洗水洗效果的提升。

4.4 降低醋酸萃取塔界面

萃取塔界面偏高或者失真，会导致高浓度的酸水进入萃取塔缓冲罐，因此降低萃取塔界面至正常值，确保高浓度醋酸不会进入碱洗系统。

4.5 增大碱洗和水洗循环量

碱洗和水洗系统的循环量偏低，会导致碱洗水洗效果不佳，出料环己烷中醋酸含量偏高，因此增加碱洗和水洗的循环量有助于提高碱洗和水洗的效果，保证环己烷中的醋酸能够充分被碱中和，钠盐能够充分被水萃取掉。

4.6 加碱和加脱盐水量偏低

一旦加碱和加水量偏低，可能会导致酸碱中和反应不充分，导致环己烷中带酸，因此提高加碱量和加水量对于提高碱洗水洗效果有很大作用。

4.7 提高碱洗水洗界面

碱洗罐和水洗罐界面空或者失真，导致碱水相界面被环己烷填充，甚至没有碱水相和水相，导致系统中全部被含酸环己烷填满，无法起到碱洗和水洗效果，导致碱洗和水洗系统带酸，进而导致出料环己烷中带酸。因此需要提高碱洗和水洗界面，保证有充足的碱水相，确保能够充分反应，假如界面失真，则需要联系仪表将界面校对正常。

4.8 校对碱洗水洗 PH 计

碱洗和水洗系统在线 PH 计失真，碱洗和水洗系统中已经显酸性，PH 计失真，导致系统持续带酸，从而引起环己烷带酸。需要确保 PH 计正常，必要时进行校对，现场用PH 试纸测，与之比对，确保PH 值正常可控。

5 结论

影响碱洗和水洗效果的因素有进料组分的酸含量、碱洗水洗循环量、碱加入量、脱盐水加入量、碱洗水洗界面等。通过采取降低负荷、加大醋酸萃取塔脱盐水加入、调整萃取塔和碱洗水洗界面、加大碱和脱盐水量等工艺优化措施，可以解决环己烷中带酸的问题，避免了含酸环己烷带至后续工序，防止了对后续工序的设备腐蚀及催化剂影响，有助于酯化法环己酮装置长周期平稳运行。