全固态锂离子电池电解质的研究进展

博士科研启动基金（批准号：NGBJ-2022-43）资助的课题通讯作者：E-mail：shichaofang@nyist.edu.cn

引言

随着全球能源需求持续增长和环境问题日益严峻，高效、清洁的能源存储技术成为科技发展的迫切需求。传统化石能源的过度使用不仅加剧资源枯竭，也引发一系列环境与气候问题。在此背景下，可再生能源与新型能源技术的开发与应用成为能源结构转型的关键。其中，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和良好的可充性，已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等领域，成为主流的储能方案。然而，当前主流锂离子电池所采用的液态电解质在安全性方面存在显著缺陷，如易燃、易爆和泄漏，特别是在高能量密度要求下，易引发热失控，带来起火爆炸等安全风险。此外，液态电解质在充放电过程中容易与电极材料发生副反应，导致锂枝晶生长和气体生成，进而影响电池的循环寿命与运行稳定性。

为应对上述问题，全固态锂离子电池应运而生。其以固态电解质完全替代传统液态电解质，在提升热稳定性和电化学稳定性的同时，显著增强了安全性能与能量密度。按材料种类，固态电解质主要分为聚合物类与无机类两大类，前者具备优异的柔韧性与可加工性，后者则具有更高的离子电导率与化学稳定性。尽管全固态电池展现出广阔的应用前景，但其商业化仍面临诸多挑战。例如，聚合物电解质在室温下的离子电导率仍偏低，而无机电解质存在与电极材料界面相容性差、制备工艺复杂及成本较高等问题。因此，围绕材料设计、界面调控与制备工艺的深入研究是推动全固态电池发展的关键。本文将系统综述当前固态电解质的研究进展，比较不同类型材料的性能优势与存在问题，探讨未来的发展方向，以期为该领域研究提供理论支持与技术参考。

1 全固态锂电池的概述

全固态锂离子电池（All-solid-state lithium-ion battery， ASSLIB）最早由英国物理学家约瑟夫²汤姆孙（Joseph Thomson）提出，其核心特征在于以固态电解质完全取代传统液态电解质系统。随着21世纪电动汽车产业的高速发展以及液态电解质引发的安全问题日益凸显，ASSLIB 技术迅速成为国际电化学储能领域的研究热点[1-3]。

图 1 展示了传统液态电池与固态电池的结构差异 。与采用可燃性有机电解液与隔膜的常规锂离子电池相比，ASSLIB 结构中去除了液态组分，替换为具有优异电化学稳定性和机械强度的固态电解质。这种设计不仅有效提升了系统的热稳定性与安全性，而且显著降低了锂枝晶的穿透风险，抑制其在 SEI 膜中的生长，从而提高了电池的循环可靠性。此外，固态设计有助于减小电池模组的体积与质量，进一步提高其能量密度。

2 固态电解质

固态电解质（Solid-State Electrolyte， SSE）是构建全固态锂离子电池的核心功能材料，其主要职责包括充当电极之间的离子传输介质、阻隔电子流、提供机械支撑以及提升系统整体的安全性与能量密度。SSE 的材料性质在很大程度上决定了全固态电池的关键性能指标，如离子电导率、功率密度、循环寿命、热稳定性及工作温度窗口等。依据其组成特征，固态电解质可大致分为两类：有机聚合物固态电解质与无机固态电解质。前者因具备良好的机械柔韧性与成膜性，在界面适配性方面具有优势；而后者则以较高的离子电导率与热力学稳定性受到广泛关注。两类电解质各具优势与局限，其协同优化是当前研究的重要方向。

2.1 聚合物固态电解质

聚合物固态电解质（SolidPolymer Electrolyte， SPE）通过聚合物链段运动机制实现锂离子的迁移，兼具电化学稳定性与机械柔性，是目前研究最为活跃的 SSE 体系之一。相较于液态电解质，PSSE 具备更高的安全性、更低的泄漏风险与更广泛的操作温度范围，适用于多种结构化与柔性化应用场景。典型聚合物电解质体系通常由聚合物基体与锂盐组成。锂盐通过与聚合物中极性基团发生络合/解络合反应，促进锂离子的解离与迁移。图 2 展示了该类电解质中锂离子传导的基本机制 。此外，聚合物材料良好的界面润湿性与可塑性，使其能够有效缓解电解质与电极之间的界面应力，提高界面接触质量。常见的聚合物基固态电解质包括：聚醚类（如 PEO）、聚碳酸酯类、聚硅氧烷类及氟化聚合物类。各类材料体系在离子电导率、电化学窗口、界面稳定性与力学性能方面具有不同优势与发展路径。通过分子设计、结构改性、共混或复合策略，已在提升其室温离子电导率和界面稳定性方面取得了一系列进展。

2.1.1 聚环氧乙烷基固态电解质

聚环氧乙烷（Polyethylene oxide， PEO）基固态电解质是目前研究最为深入的聚合物电解质体系之一。早在 1973 年，PEO 即被发现可作为锂盐的溶剂化基体，具备较好的锂盐解离能力和与金属锂的界面稳定性。其链段中的醚氧原子可与锂离子形成配位结构，通过链段重排与‚配位-脱配‛机制实现锂离子的长程迁移。图 3 展示了 PEO 的分子结构与导电机理 。尽管 PEO 体系具备良好的电化学稳定性和力学性能，其在室温下的离子电导率依然较低，主要由于其高结晶度限制了锂离子的迁移。此外，PEO 体系的锂离子迁移数偏低，限制了其在高倍率放电和大容量应用中的实用性。研究发现，EO/Li（醚氧与锂离子的摩尔比）对电导率和锂盐解离程度具有显著影响。

为克服上述限制，研究者已提出多种改性策略，包括链端修饰、嵌段共聚、交联、引入柔性基团或氟化基团等。Chen 等通过引入三氟乙氧基（ -0CH₂CF₃ ），对甲氧基聚乙二醇（MPEG）进行端基改性，在拓宽电化学窗口的同时显著提高了锂盐的解离能力和锂离子迁移数。Xie等通过水引发的三甲基铝（TMA）改性 PEO，构建了一种高韧性聚合物网络。著降低了 PEO 的结晶度，使其具有较高离子电导率和较宽电化学窗口。Chen 等使用 3，3，3-三氟丙烯氧化物和四官能团交联剂季戊四醇缩水甘油醚共聚，制备了氟化交联的聚醚凝胶电解质。使此类电解质组装的电池具有较高的电池容量和循环寿命。Xiong 等通过共聚含环状碳酸酯和氟化基团的环氧单体，设计出一种局部高浓度聚合物盐电解质。提升了锂离子迁移数，拓宽了电化学窗口，增加了电池的循环稳定性。

尽管 PEO 基固态电解质在性能调控方面取得了显著进展，其室温离子导电性与界面稳定性问题尚未完全解决，仍需进一步材料结构设计与工程优化以实现其商业化应用。

2.1.2 聚碳酸酯基固态电解质

聚碳酸酯（Polycarbonate， PC）类聚合物因其无定形结构、高极性官能团和较高的介电常数，在锂盐溶解与锂离子迁移方面具有显著优势。与 PEO 体系相比，PC 基聚合物具有更低的玻璃化转变温度和更宽的电化学窗口，且其柔性主链结构有助于构建高离子电导率的固态电解质。

典型的 PC 类聚合物包括聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）、聚碳酸乙烯酯（PEC）与聚碳酸丙烯酯（PPC）等。Cui 等开发的刚柔耦合纤维素支撑的 PPC 基聚合物电解质，在保持优异离子导电性的同时，提升了电解质的力学强度与界面稳定性，使组装的Li/CPPC/LiFePO4电池在 500 次循环后仍保持 95% 以上的容量保持率。需要注意的是，部分 PC 类聚合物在与金属锂接触过程中会发生可逆降解，生成小分子产物，这一现象虽可在一定程度上提升界面离子迁移速率，但也可能影响电解质的长时间热稳定性与安全性。此外，锂盐浓度增加虽可提高离子电导率，但同时会削弱体系的力学性能，需在导电性与安全性之间寻求平衡。

2.1.3 聚硅氧烷基固态电解质

聚硅氧烷（Polysiloxane）基聚合物由于其 Si–O 主链结构具备高度柔性与热化学稳定性，是另一类具有发展潜力的固态聚合物电解质材料。早期研究表明，将聚氧化乙烯链段引入聚硅氧烷主链或侧链结构，可显著提升其锂盐溶解能力与离子传输性能。聚硅氧烷类材料通常具有低玻璃化转变温度、低毒性、良好的热稳定性和较高的电绝缘性能。在常温下呈无定形态，有利于链段运动和锂离子的快速迁移。与传统 PEO 固态电解质相比，其优势在于具有低玻璃化转变温度和高室温离子导电性，然而 Si-O-C 键易水解，导致其化学稳定性与力学性能较差，锂盐解离受限，室温离子电导率偏低。

为改善不足，科研人员通过共混、接枝或者交联等方法进行改性研究。SHIBATA 等将聚醚型聚氨酯（PEU）与聚硅氧烷（KF50）共混得到新型聚醚型聚氨酯基质的全固态电解质，在室温离子电导率较高。WANG 等在 PMHS 上接三种 EO 链段长度的侧链，发现 EO 侧链在室温离子传输中起主要作用。贾路等制备的硅/磷双效阻燃电解质，热分解温度高、阻燃性优异，室温及高温下电导率均较高。目前聚硅氧烷基固态电解质研究活跃，尽管其具有诸多亮点，但制备工艺繁琐，需进一步简化。

2.1.4 氟化聚合物基固态电解质

氟化聚合物基电解质因其高电负性、优异的抗氧化稳定性和较大的电化学窗口，近年来受到广泛关注。氟原子的强吸电子效应可有效降低聚合物主链的最高占据分子轨道（HOMO）能级，提升其抗氧化能力。常见氟化聚合物固态电解质有聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）等，尽管具有高度氟化和良好的电化学稳定性，但其离子导电性差且结晶度高，需通过调整链段结构、添加增塑剂或填充物降低结晶度以提升离子导电性

McMillan 等人在传统电解质中添加氟代碳酸亚乙酯，发现可提高电池库仑效率、减缓容量衰减。因 F 元素电负性高、吸电子能力强，使聚合物链上的氟化基团 HOMO 能量降低，提高抗氧化能力、拓宽电化学窗口。此外，某些特定单元中的 Li 与 F 反应生成含的钝化层，促进均匀传输沉积，提升界面相容性和电池循环稳定性。这一研究结果推动了 F 元素在电解质中的应用。Das 等采用非溶剂诱导相分离法构建 SiO₂ 原位填充的 PVDF-HFP 复合聚合物电解质体系，显著提升了其热稳定性与电导率。尽管氟化聚合物具备良好的化学稳定性和较高的电压承受能力，其制备工艺复杂、成本较高，且杂质难以去除，当前仍主要处于实验室研究阶段，尚未实现规模化应用。

2.2 无机固态电解质

无机固态电解质（Inorganic Solid-State Electrolyte， ISSE）是指由无机晶体或玻璃态材料构成、具备快速离子迁移能力的电解质体系，常被称为‚快离子导体‛。其主要通过晶格中的空位扩散或间隙机制传导锂离子，具有较高的室温离子电导率（可达 ）和良好的热力学稳定性，同时具备极低的电子导电性，有利于提升电池库仑效率与循环稳定性。

图 4 显示的是锂离子在无机电解质中的典型迁移机制，包括空位机制、直接间隙迁移与相邻间隙机制。当前广泛研究的无机固态电解质主要包括三类：氧化物、硫化物与卤化物。尽管 ISSE 在性能上具有显著优势，但其刚性较大、缺乏柔韧性，且与金属锂及正极材料之间存在显著的界面阻抗和反应活性，是制约其实际应用的主要难题。

图 4 锂离子在无机固态电解质中的迁移机制，图 2

2.2.1 氧化物固态电解质

氧化物固态电解质以其优异的热稳定性、宽电化学窗口及高机械强度，在构建高安全性全固态电池方面具有显著优势。常见氧化物体系包括石榴石型 .Li₇La₃Zr₂O₁₂ ，）、钙钛矿型（ Li_xLa_1-xTiO₃ ，）及锂超级离子导体型（Li Super Ionic Conductor，LISICON）等。

LLZO 具有宽电压窗口（可达6V），对金属锂表现出良好的界面稳定性和相容性，是当前研究最为深入的氧化物电解质之一。然而，其与锂金属润湿性差，易在界面形成副产物层，且锂枝晶可在其晶体内部形成贯穿路径，导致潜在短路风险错误！未找到引用源。 研究者通过掺杂 Al、Ga、Ta 等元素、构建纳米结构、采用热处理与冷压工艺等手段优化其结构与界面。

LLTO 结构则在高温下表现出较高的+电导率，但其晶体电阻较大，对Li含量与离子迁移率的控制敏感，需通过稀土或碱土元素掺杂调节氧空位浓度来提升导电性能。

LISICON 型氧化物电解质具有良好的电化学稳定性与热稳定性，但其在室温下的离子电导率远低于商业化水平，且在与金属锂接触时存在稳定性问题。通过骨架离子掺杂调控晶格畸变，是提高其导电性能的有效策略。

2.2.2 硫化物固态电解质

硫化物固态电解质是由氧化物固态电解质中的2 被2 取代制备得来的。硫化物电解质由于较低的晶格能与较大的阴离子半径，构建了更宽广的 迁移通道，展现出极高的离子电导率（ 体系中可达 ：10^-2S⋅cm^-1 ）。同时，硫化物中的S元素电负性较低，使其与Li形成的键合能弱，有利于 ⋅Li⁺ 的快速迁移。该类材料多为共价键构成，兼具高稳定性与可设计性，自其被提出以来迅速成为固态电解质研究的热点领域。

根据材料形态不同，硫化物电解质可分为非晶态玻璃或玻璃陶瓷态（ 体系）和晶体态（ 体系）两大类。玻璃态材料制备相对简单，可通过机械球磨实现高离子导电性；晶体态则因其规则结构提供更低的迁移势垒，在电导率方面表现更佳。尽管性能优异，硫化物固态电解质的空气敏感性较强，易与水分反应生成 H₂S 等有毒气体；且与金属锂或高电位正极之间的化学稳定性有限，界面反应仍是亟待解决的关键难题。目前研究集中于涂层包覆、界面调控和复合结构优化等方向。

2.2.3 卤化物固态电解质

卤化物固态电解质作为近年来兴起的新型无机电解质体系，具有宽电化学稳定窗口、良好的空气稳定性以及适中的离子电导率，引发了广泛研究关注。早期由于其室温离子电导率较低，未获得充分重视。直到 Asano 等人于 2018 年首次合成出电导率高达 ：10^-3S⋅cm^-1. 且稳定电压超过4. V的 |Li₃YCl₆ 与 Li₃YBr₆ 卤化物固态电解质，该类材料才逐步进入主流研究视野。

卤化物电解质通常满足通式 Li₆MX₆ ，其中M 为三价或四价金属元素，X 为F^-1，Cl^-1，Br^-1，I^-1 等卤素阴离子。其结构特性主要取决于卤素离子的半径及晶体中离子的排列方式。由于卤素离子与 Li⁺ 之间的离子键较弱，有利于 Li⁺ 在晶格中的快速迁移。

目前常见体系包括有 IIIA 族金属卤化物（ $＼$ 123452$ ）;IIIB 族（ $＼Uparrow ＼sb { ＼textnormal { H L i } _ { 3 } } Y C l _ { 6 }$ ）;四价金属卤化物（ $＼$ 123，456$ ）；以及过渡金属/非金属卤化物（ tanLi₃InCl₆ 等）。此外，卤化物电解质界面稳定性仍较差，容易与正极材料发生反应，需通过包覆处理或界面调控手段抑制副反应。综上所述，卤化物固态电解质以其兼具高电压适配性、合理导电性和优良加工性，展现出成为新一代 SSE 材料的潜力，尤其适用于4V以上高电压全固态电池的构建。

3 结论与展望

全固态锂离子电池凭借其高安全性、高能量密度及良好的热稳定性，有望成为下一代储能技术的重要发展方向。固态电解质作为 ASSLIB 的核心功能材料，决定着其电化学性能、循环稳定性以及产业可行性。目前，聚合物固态电解质与无机固态电解质形成双轨并进的发展格局，各类材料体系在结构设计、性能调控及界面工程方面取得了重要进展。在聚合物电解质方面，PEO 基体系通过分子结构优化与杂化改性，显著提高了室温下的离子电导率；聚碳酸酯、聚硅氧烷及氟化聚合物等新型聚合体系则在扩展电化学窗口、提升界面相容性及热稳定性方面展现出独特优势。然而，聚合物体系普遍面临本征导电性不足、锂离子迁移数低等技术挑战，亟需通过高介电材料引入、纳米填料复合、网络交联等方式实现性能协同提升。

在无机电解质领域，氧化物体系以优异的热稳定性和结构刚性受到青睐，适用于高安全性要求场景；硫化物体系在高离子电导率与界面可塑性方面表现突出；卤化物体系则因其宽电化学窗口与空气稳定性成为新兴热点。尽管无机材料导电性优越，但界面接触性差、脆性大及合成工艺复杂仍制约其商业化应用。展望未来，固态电解质研究将聚焦以下三个核心方向：其一、材料多尺度协同设计：通过有机-无机杂化、电解质-填料界面耦合、离子通道构建等方式，协同优化离子电导率、力学强度与界面稳定性；其二、界面工程与构型调控：开发原位界面调控技术，构建稳定的电解质-电极界面，降低界面阻抗，提升循环稳定性；其三、工艺可控性与规模化：探索低成本、高一致性的材料合成与电解质成型技术，推动复合电解质与无机材料的产业落地，实现全固态电池的规模化应用。

最后可以预见，随着新材料、新机制与先进制造工艺的不断发展，未来全固态锂离子电池将在电动交通、航空航天、高端电子等关键领域发挥更为重要的作用。

参考文献：

[1]潘彦昊， 张宇宸， 孟绍良， 李玉倩， 王文举. 全固态锂电池硫化物电解质的研究进展[J]. 能源研究与利用， 2025， （02）： 35-39+56.

[2]董玉灿， 辛更澳， 王才朋， 吕寻伟， 赵之朋， 刘宇宁， 孟庆勇. 固态锂离子电池电解质研究进展 [J]. 山东化工， 2024， 53 （23）： 108-111.

[3]穆彤， 张辉. PEO 基固态电解质在固态锂离子电池中的研究进展 [J]. 当代化工研究，2025， （08）： 5-7.

[4] 张春英 ， 马亚辉 ， 易正根 ， 等 . 固态电池技术发展现状综述[J]. 现代车用动力，2023，（04）：1-5+10.

[5]王蔼廉，计文希，陈婧，等.锂电池用固态电解质研究进展[J].高分子通报，2019，（09）：1-14.

[6]杜奥冰，柴敬超，张建军，等.锂电池用全固态聚合物电解质的研究进展[J].储能科学与技术，2016，5（05）：627-648.

作者信息：

范晓卿，男（2003.4-），汉族，山西大同人，本科在读，新能源材料与器件专业；研究方向：新能源材料与器件设计研究，主要关注锂电池高容量正级材料的制备与稳定性研究。

方云涛，男（2004.5-），汉族，河南洛阳人，本科在读；研究方向：新能源材料与器件设计研究，主要关注锂电池高容量正级材料的制备与稳定性研究。

侯佳乐，男（2004.4－），汉族，山东菏泽人，本科在读；研究方向：新能源材料与器件设计研究，主要关注锂电池高容量正级材料的制备与稳定性研究。

通讯作者：方世超，男 （1993-11），汉族，河南开封人，博士，讲师;研究方向：新能源材料的理论研究以及新材料的设计开发与相关器件优化，尤其关注新型太阳能电池材料与锂电池固态电解质材料的研究。

博士科研启动基金（批准号：NGBJ-2022-43）资助的课题