电感耦合等离子体质谱法对锆合金中硼元素定量下限的方法研究

1. 前言

本文章对 GB/T 13747.27-2020 标准中包含的硼元素的定量下限进行优化并验证。验证内容包括试样处理、质量数选择、灵敏度、精密度等。

2. 仪器参数

该方法验证使用具备耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 8900）。其射频发生器功率、雾化气流速、稀释气流速等测量参数见表1。

表1 仪器测量参数

3. 试验部分

3.1 试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和符合 GB/T6682 规定的实验室一级水。

3.1.1 硝酸 (p=1.42g/mL)_⨀

3.1.2 氢氟酸（ ⩾48% ，ppt），优级纯。

3.1.3 硼单元素标准贮存溶液：质量浓度为 100μg/mL 。

3.1.4 铥单元素标准贮存溶液：质量浓度为 100μg/mL 。

3.1.5 标准溶液：分别移取 0.1mL 硼单元素标准贮存溶液（3.1.3）于 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含 100ng 硼。

3.1.6 内标溶液：移取 0.1mL 铥单元素标准贮存溶液（3.1.4）于100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含 100ng 铥。

3.1.7 高纯锆（ 99.999% ）

3.1.8 无硼容量瓶（ 100mL ）

3.1.9 氩气（ >99.995% ）

3.2 试验步骤

3.2.1 试料

称取样品0.1g，精确至 0.0001g

3.2.2 分析试液的制备

将试料置于 100mL 无硼容量瓶中（3.1.8），加入少量水润湿，加入 0.1mL 硝酸（3.1.1），再加入 0.5mL 氢氟酸（3.1.2），样品溶解后定容至 100mL ，混匀。

3.2.3 工作曲线溶液的配制

于一组 100mL 无硼容量瓶中，分别称入 0.1g 高纯锆（3.1.7）并加入 0.1mL 硝酸（3.1.1）及 0.5mL 氢氟酸（3.1.2），待完全溶解后，分别移取 0mL、 0.10mL 、 0.20mL 、 0.50mL 、 1.00mL 、 2.00mL 混合标准溶液（3.1.5），用水稀释至刻度，混匀。工作曲线的浓度梯度可根据分析试液中待测元素的质量浓度进行调整，应至少包括5 个标准点。

3.3 测定

将系列校准溶液（3.2.3）引入电感耦合等离子体质谱仪，根据试验所选仪器的最佳测定条件，测定系列标准曲线溶液中各元素的计数，根据计数和浓度的关系计算机自动给出待测元素的含量。

4 结果与讨论

4.1 质量数的确定

确认后各元素及内标元素的质量数见表2。

表2 质量数

4.2 检出限和定量下限试验

引入工作曲线溶液，绘制标准工作曲线，对 11 份全流程空白溶液进行测定，求得各元素测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差作为各元素检出限，以10 倍标准偏差作为各元素定量下限。结果见表3。

表3 检出限和定量下限

由表3 可知，B 元素定量下限为 0.00002% 。

4.3 精密度试验

由于所收集到的纯锆中 B 含量很低，故试验通过加标合成样品进行精密度试验。依次加入 0.20mL 、 0.50mL 、 1.00mL 标准溶液（3.1.5），

进行加标回收试验，即在称完样品后直接在相应容量瓶中加入适量的标准溶液，加酸溶解样品，合成样品 1#、2#、3#。在仪器最佳条件下独立测定9 次，取平均值，结果见表4。

表4 合成样品精密度试验

由表 4 可知，测定结果的相对标准偏差（ RSD% ）均满足要求（符合GB/T 27417 中附录B.1 对应含量变异系数的要求）。

4.4 正确度分析

通过合成样品实验，同时可计算出加标回收率，结果见表 5 从表中数据可看出，各元素的加标回收率均在 90%～110% 之间（GB/T27417 中附录A.1 对应回收率范围的要求），说明该方法正确度高。

表5 加标回收试验

5 结论

通过试验验证证明了 GB/T 13747.27-2020 标准中包含的硼元素的定量下限可降低至 0.0000% ，对于锆及锆合金中硼元素的分析测试具有重要意义。