废电解质回收工艺研究

摘要：中温电解制氟设备在运行过程中，电解质会老化或污染形成废电解质。老化是指电解质不断腐蚀设备本体及配件，导致电解质内部杂质含量超标，不能继续使用。污染是指炭板粉化，在电解质内部形成泥状污染物，导致电解质不能继续使用。随着生产的不断进行，废电解质不断累积，形成了大量的有毒有害废物，对于该废物的回收急需解决。通过研究废电解质的组成，分析废电解质的回收工艺，形成一种可行的废电解质的回收方法。

关键字：电解制氟；废电解质；除杂；回收再利用

中温电解制氟技术，是目前世界上应用最为广泛的制氟技术。中温电解制氟技术是利用熔融态的电解质通入直流电电解生产氟气的工艺。它的电解质是KF·（1.8～2）HF，是由二氟氢化钾与氟化氢按质量比4：1的比例配置而成的，酸度在38～42%之间。在电解制氟生产过程中，需对电解质补充氟化氢来保证电解质的组成稳定。目前，我国中温电解制氟工艺主要的工艺设备是10kA中温电解槽。10kA中温电解槽的主要材质是碳钢、配件的主要材质是铜和镁铝合金，阳极板的主要成分是炭板。

10kA中温电解槽在运行过程中，电解质中的氟化氢会对设备本体、配件及炭阳极板形成一定的腐蚀作用。电解质对设备本体的腐蚀会使电解质中的铁离子不断增加；对配件的腐蚀会使电解质中的铜离子不断增加；对炭阳极板的腐蚀在酸度超标的情况下，可能会使炭板发生蜂窝状腐蚀，甚至发生粉化。当电解质中的铁离子、铜离子的含量达到一定的量后，电解槽的极化效应（电压升高）会频繁出现，导致电解的电流效率明显下降，严重时导致电解不能维持正常生产。当电解槽中的酸度偏高或炭板质量出现问题是，炭板会在氟化氢的腐蚀下产生蜂窝状的腐蚀或粉化现象，腐蚀产生的碳粉会与电解质混合，形成泥状的混合物，该混合物会导致燃烧或电流短路的问题，导致电解不能维持正常生产。以上两个问题，均会影响电解槽的正常运行，故电解质在运行一段时间或发生炭板粉化后需进行更换或定期更换。

更换后的电解质，内部含有KF·（1.8～2）HF，是有毒有害物质，威胁环境安全。并且，废电解质中含有大量的KF·（1.8～2）HF，对废电解质进行回收可以产生KF或KHF2，回收工艺趋于成熟、成本较低，废电解质回收可以产生较好的经济效益与社会效益。

一、废电解质情况介绍

废电解质主要包括杂质超标【1】的废电解质与混入炭粉的废电解质两种。杂质超标的废电解质主要是含铜、含铁量过高，见表1。该废电解质成红色。电解槽底部有部分络合物沉积。废电解质转移后，冷却放置一段时间，表面的颜色逐步沉积于底部。对于这种电解质的回收，主要问题是除去电解质中的铁离子与铜离子。

混入炭粉的废电解质主要是内部有炭粉混成泥或漂浮在电解质表面。该废电解质初步处理采用人工捞渣，由于人工进行捞渣处理存在污染大、工作强度大、捞渣效果不好等问题，一般采用废弃处理。废弃的电解质转移后，放置冷却，部分炭粉浮于表面，泥状炭粉沉底与内部。对于这种电解质的回收，主要问题是除去电解质中混入的炭粉。

2 回收工艺研究

根据废电解质的种类和组成进行分析，废电解质的回收应以除杂为主，包括离子除杂与固体除杂。

2.1离子除杂

杂质超标的废电解质，进行转移后凝固静置，除去其中的离子，应先用水溶解成溶液后再进行处理。

离子除杂工艺主要考虑除去废电解质中的铁离子与铜离子。根据金属离子的特性，可采用化学沉淀法【2】进行除杂。根据表1内的所示数据结合图1分析，可知除去铁离子与铜离子的相应PH范围应在图2所示范围内。根据废电解质的特性酸度高，综合考虑除铁离子时PH值控制在3～3.5范围内；除铜离子时PH值控制在11～12范围内。

设计实验方案如下：

（1）称取200g电解质，并同样称取10g样品1。

（2）将200g电解质，加入500ml水中，并在50℃下加热溶解。

（3）溶解后的的水样标记为水样1，水样1过滤，过滤后的残渣标记为滤渣1。

（4）水样1过滤前，需将过滤试纸进行称量（或用水样冲洗后烘干），记录重量为m纸1。

（5）水样1过滤后，滤纸进在102℃下烘干至衡重，记录重量为m纸2。

（6）水样1过滤后取溶液50ml作为分析样品2。

（7）水样1取200ml标记为水样2，水样2测量PH值。

（8）水样2中加入KOH固体，将PH调至3～3.5，调整后的水样记为水样3。（除去Fe）

（9）水样3过滤，过滤后标记为水样4，取水样4溶液50ml作为样品3。

（10）水样4取样100ml，加入KOH固体调整PH至11，调整后的水样记为水样5。（除去Cu）

（11）水样5过滤，标记为水样6，取水样6溶液50ml作为样品4.

（12）取水样6溶液50ml调整PH至酸性，蒸发结晶，得固体1.

（13）固体1在102℃烘箱内烘干至恒重，称量，样品5。

根据实验步骤，对废电解质1和2进行沉淀处理，结果见表2。对新电解质进行取样分析，其中铁离子的含量为0.003%，铜离子的含量<0.005%。对比处理后的电解质中含有的铁离子（＜0.002%）与铜离子（<0.005%）的含量，处理后的电解质中杂质离子的含量达到回收的标准。

2.2固体除杂

结合离子除杂的工艺，固体除杂主要考虑溶解后进行物理分离。物理分离的方法有：沉淀、澄清、气浮、过滤、离心分离、磁分离等方法【3】。考虑部分炭粉较轻漂浮于电解质或溶液表面，部分炭粉与电解质混合形成泥状物混合在电解质中。可采用的方法有过滤或离心分离。

在实验过程中，选用过滤的方法进行分离。对比实验前后的情况，可以发现几乎全部的炭粉均留在了滤纸上。故采用过滤可行。

2.3工艺流程设计

根据实验结果，采用化学沉淀和物理分离方法可以较好的实现废电解质中的杂质离子与炭粉的分离。对扩大化实验进行设计：废电解质在60～80℃热水内溶解；溶解液离心过滤得澄清溶液；对澄清溶液使用氢氧化钾调整PH值至3～4后离心过滤，得澄清溶液；继续使用氢氧化钾调PH值至11～12后离心过滤，得澄清溶液；向澄清溶液中加入氢氟酸调ph至3；调整好酸度后的溶液进蒸发浓缩设备加热蒸发，过饱和大量晶体析出后进离心过滤，晶体进行干燥即可得到回收电解质，滤液返回蒸发浓缩设备。

2.4主要设备

废电解质回收使用的设备主要包括溶解槽、离心过滤机、结晶槽、滤液接收槽，如表3。

3 试验情况

该装置投入使用后， 回收了部分废电解质，但存在以下三个问题：

（1）氟塑料磁力泵不耐高温，易损坏。氟塑料磁力泵耐温为80℃左右，废电解质与氢氧化钾中和后溶液温度可以达到100℃左右（溶液降温会出现结晶），当溶液通过氟塑料磁力泵后，泵出现消磁现象损坏。

（2）管道腐蚀穿孔。管道采用碳钢材质，在几次后，管道出行腐蚀穿孔的现象，特别是泵的出口管在冲刷后极易发生穿孔。

（3）铁离子除去效果不理想。废电解质的铁离子含量约为0.66%，经过处理后铁离子的含量降低至0.03～0.04%左右，具体数据见表4，但未达到实验室处理标准（0.002%）和二氟氢化钾的外购标准（0.001%）。主要原因是离心过滤机的滤布不能固定在离心过程中滤布会发生偏移影响过滤效果和所有设备及管道均为铁质管道会带入一定的杂质。

（4）溶解设备的管道管径偏小，导致溶解后不溶的杂质会沉积在底部堵塞出口管道。

根据以上问题，对处理工艺进行调整（调整方案1），采取废电解质加温溶解形成过饱和溶液，然后加氢氧化钾调整PH至3～5，保持80～100℃温度进行沉淀，沉淀后分离上层清液降温结晶，结晶后分离水相与固相，固相烘干后可见白色、绿色两层，具体分析结果见表5。该方案除铁效果未能达到预期。

对处理工艺进行二次调整形成调整方案2，采取废电解质加温溶解形成过饱和溶液，然后加氢氧化钾调整PH至3～5，离心过滤时对滤布增加固定塑钢，过滤后可见滤布上有白色泥状附着物，滤液进行降温结晶，具体结果见表6。该方案除铁效果有所提高但仍未能达到预期，且由于溶液过饱和，管道无保温措施易发生堵塞。

4后续改进的方向

根据实验的结果，有价值的废电解质回收工艺有两种，第一种是采用水溶液溶解、过滤、蒸发结晶，第二种是采用过饱和溶液、过滤、冷却。但这两种方法均存在一定的问题需改进，具体如下：

（1）水溶液溶解、过滤、蒸发结晶方法，需对设备布置重新进行整改，蒸发结晶槽应采用碳钢衬胶或采用低温蒸发结晶等方式，避免后续铁离子的污染；需要对使用的泵提出耐高温、耐腐蚀的要求，或设备重新布置，采用重力自流的方式进行液体转移。

（2）过饱和溶液、过滤、冷却方法，需对设备及管道增加保温措施，需增加物料转运装置降低人员劳动强度。

5结论

在电解制氟生产中，废电解质会随着生产不断产生。由于废电解质中含量大量的氟化氢与二氟氢化钾不能直接废弃，且具有较高的回收价值。通过研究废电解质的组成及回收的组分，通过化学沉淀于物理分离回收的电解质指标可以达到使用要求，实现电解质的回收。

参考文献：

[1] 王俊峰，铀转化工艺学，北京：中国原子能出版社，2012年：P383～385.

[2]唐受印，水处理工程师手册，北京：化学工业出版社，2000年：P224～232.

[3]北京水环境技术与设备处理中心，三废处理工程技术手册，北京：化学工业出版社，2000年：P311～P375.