近红外光谱法测定精盐水中硫酸根含量研究

1.背景介绍

精盐水是氯碱工业的重要原料，其质量直接影响电解过程和产品质量。硫酸根 (SO₄^2～) )作为精盐水中的主要杂质之一，含量过高会导致电解槽效率下降、电极寿命缩短等问题。因此，准确测定精盐水中的 SO₄^2⋅ 含量对工艺控制和产品质量保障具有重要意义。

传统的 SO₄² -测定方法主要有重量法、比浊法和EDTA 滴定法等，这些方法虽然准确可靠，但存在操作繁琐、耗时较长、无法满足在线监测需求等缺点。近红外光谱(NIRS)技术作为一种快速、无损的分析方法，已广泛应用于化工、制药、食品等领域，特别适合液体样品的在线检测。

本研究旨在建立基于近红外光谱的精盐水 SO₄^2⋅ -含量快速测定方法，为生产过程中的质量控制提供技术支持。

2.材料与方法

2.1 实验材料与仪器

实验样品为精盐水样品，主要成分为氯化钠，含有钙镁离子、硫酸根等杂质组分。 SO₄^2⋅ -含量范围为 0.06-73.79g/L 。

主要仪器设备：

IAS 7000 近红外光谱仪（波长范围 950-1650nm ，分辨率 8nm ）实验室常规玻璃仪器（移液管、容量瓶、三角瓶等）

2.2 实验方法

2.2.1 参考方法（EDTA 滴定法）

采用EDTA 滴定法作为参考方法测定 SO₄^2⋅ -含量，具体步骤如下：

用移液管准确移取 10mL 试样，注入 250mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀后，再移取稀释后盐水 10mL 注入 250mL 三角瓶中，加30mL 蒸馏水，加1+1盐酸2滴，放在电炉上加热至沸2分钟。加入 0.020mol/L BaCl₂ - MgCl₂ 溶液 10mL （若溶液中有沉淀，将其过滤）。再加热至沸，将其冷却至室温，加入 2mL30% 的三乙醇胺溶液，加入盐酸羟胺 2mL ，加入 10mL 氨－氯化铵缓冲液摇匀，加入3-5 滴铬黑T 指示剂，用EDTA 标准溶液进行滴定，由紫红色变成纯蓝色即为终点，消耗的EDTA 体积为 V₁ mL。同时进行空白试验，消耗的EDTA 体积为 V₂mL 。

计算公式：

式中：C EDTA 标准溶液的物质的量浓度， mol/L

V₂ —— 空白试验时消耗EDTA 标准溶液的体积，mLV₁ —— 测定盐水样品时消耗EDTA 标准溶液的体积，mL

0.09606—— 与 1.00mL EDTA 标准溶液[ C（EDTA） =1.000mol/L ]相当的以克表示的硫酸根的质量。

2.2.2 近红外光谱采集

光谱采集参数：

波长范围： 950-1650nm ；分辨率： 8nm ；光程： 5mm ；检测方式：透射。

操作步骤：

将精盐水样品注入比色皿中，打开测定软件，仪器自检合格后放入样品，点击测定样品，待光谱测定完成后从电脑读取结果。

3.2.3 光谱预处理与建模

采用偏最小二乘法(PLS)建立 SO₄^2⋅ -含量的定量分析模型，建立模型前对原始光谱进行平滑和标准正态变量变换预处理，降低光谱的基线漂移等因素造成的影响，以决定系数(R²)和交叉验证均方根误差(RMSECV)作为模型评价指标。

3.结果与讨论

3.1 模型建立结果

建立的 SO₄² -定量分析模型参数如表1 所示：

表1 硫酸根近红外定量分析模型参数

模型预测值与真实值的相关性如图1 所示：

图1 硫酸根模型预测值vs.真实值示意图

结果表明，所建立的 SO₄^2⋅ 定量模型具有较好的预测能力，决定系数达到0.9578，理论预测误差为 6g/L ，能够满足工业生产的检测需求。

3.2 模型验证结果

为验证模型的实用性，对20 个未知样品进行预测，结果如表2 所示：表2 样品中 SO₄^2⋅ -含量预测结果

从验证结果可以看出，预测绝对误差基本在 3g/L 以下，最大误差为2.61g/L ，平均误差为 1.02g/L ，表明模型具有良好的预测精度和稳定性。

3.3 方法优势与局限性

与传统EDTA 滴定法相比，近红外光谱法具有以下优势：1）分析速度快，单个样品测定时间仅需几分钟；2）无需化学试剂，绿色环保；3）可实现非破坏性检测，样品可重复使用；4）易于实现自动化，适合在线监测。

但该方法也存在一定局限性：1）需要建立和维护数学模型，前期工作量较大；2）对样品温度、均匀性等条件较为敏感；3）低含量组分检测精度相对较低。

4. 结论

本研究成功建立了基于近红外光谱的精盐水 SO₄² -含量快速测定方法。通过 PLS 算法建立的定量模型具有良好的预测能力 (R²=0.9578 ，RMSECV=2.9951)，验证样品预测误差基本在 3g/L 以下，满足工业生产的检测需求。该方法可为氯碱工业中精盐水质量的快速监测提供技术支持，具有推广应用价值。

参考文献：

[1] 近红外光谱分析技术及应用[M]. 化学工业出版社,2010

[2] 氯碱工业分析手册[S]. 中国标准出版社, 2015.

[3] 现代仪器分析在化工中的应用[J]. 分析测试学报, 2018, 37(5):589-594.