柠檬酸/Fe2+活化过硫酸盐深度处理垃圾渗滤液

摘要：过硫酸盐（PS）经活化后可有效去除难降解有机物，对比研究了CA/PS、Fe2+/PS、CA/ Fe2+/PS、热（60°C）/PS，单独PS这5个反应体系对垃圾渗滤液的处理效果。考察了不同温度、PS投加量、pH和反应时间对CA/ Fe2+/PS体系处理垃圾渗滤液的影响。结果表明，与其他反应体系相比，CA/ Fe2+/PS体系对垃圾渗滤液中色度COD、NH3-N和色度的处理效果最佳，该体系能够最大程度激活PS产生硫酸根自由基，进而氧化降解垃圾渗滤液中的污染物。在CA/ Fe2+/PS体系中，各指标的去除效果随着温度升高而提高，高温（60°C以上）更有利于PS的激活，PS投加量的增加能够促使体系产生更多的自由基，从而提高污染物的去除效果，酸性条件有利于色度、COD的去除，而碱性条件有利于氨氮的去除。

关键词：垃圾渗滤液 过硫酸盐 柠檬酸 Fe2+

Abstract： Peroxysulfates can effectively remove recalcitrant organic compounds after activation. A comparative study was conducted on CA/PS Fe2+/PS、CA/ Fe2+/PS、 The treatment effect of 5 reaction systems， hot （60 ° C）/PS and PS alone， on leachate from garbage. The effects of different temperatures， PS dosages， pH， and reaction times on the treatment of leachate in the CA/Fe2+/PS system were investigated. The results showed that compared with other reaction systems， the CA/Fe2+/PS system had the best treatment effect on the color COD， NH3-N， and color in the leachate of garbage. This system can activate PS to produce sulfate radicals to the greatest extent， thereby oxidizing and degrading pollutants in the leachate of garbage. In the CA/Fe2+/PS system， the removal efficiency of various indicators increases with temperature. High temperature （above 60 ° C） is more conducive to the activation of PS， and an increase in PS dosage can promote the generation of more free radicals in the system， thereby improving the removal efficiency of pollutants. Acidic conditions are conducive to the removal of chromaticity and COD， while alkaline conditions are conducive to the removal of ammonia nitrogen.

Keywords： garbage leachate， persulfate， citric acid， Fe2+

目前我国各类固体废物累计堆存量800多亿顿，年产生量近120亿吨，且呈现逐年增长态势。（瞭望2024年第6期）如此巨大的固体废物累计堆存量和年产生量，如不进行妥善处理和利用，将对环境造成严重污染，对资源造成极大浪费。城市垃圾的处置一般有焚烧、堆肥、垃圾填埋等方式。垃圾焚烧前为了提高燃烧的热量，也为了节省能源，焚烧前先要几天的时间堆酵，此期间，会产生大量的渗滤液[1]。垃圾填埋也因技术成熟，处理费用低而被广泛使用，但垃圾填埋场由于垃圾本身的生化降解以及雨水渗透，同样会产生大量垃圾渗滤液。不论是新鲜的还是陈年的垃圾渗滤液，其污染物种类复杂，有机难降解，无机重金属含量高，是一种具有毒性的高浓度废水，对环境会造成严重的威胁[2]。

垃圾渗滤液组成成分及含量与填埋场使用年限相关，据China.E.S. et. al.[3]的研究，运行期限5年以下的垃圾渗滤液可生化性极好，可用生化法处理，5年以上的中龄渗滤液，尤其是10年以上的老龄渗滤液的B/C小于0.3，可生化性极差，即使是幼龄渗滤液经过生化出来后，其水质含难降解有机物，水质COD以及色度均较高。故而，有必要对垃圾渗滤液进行深度处理。

高级氧化技术由于能产生活性极强的自由基，通过自由基的强氧化性将渗滤液中的难降解有机物分解为小分子有机物，甚至终极降解为CO2和H2O，实现对垃圾渗滤液的深度处理。过硫酸盐虽然常温下性质相对比较稳定，但经过活化后可以产生氧化性极强的硫酸根自由基（SO4-.），其氧化还原电位达到2.5-3.1V[4]，对大多数有机物具有强的氧化能力且处理后二次污染小，近年来作为一种高级氧化技术被广泛研究。基于铁元素的环境友好性，无毒且价廉，亚铁离子常被用作活化过硫酸盐，但溶液中亚铁离子浓度过高，其本身也会消耗自由基，为克服该缺点，可添加环境友好型柠檬酸络合构建络合铁活化过硫酸盐修复体系。本文拟采用柠檬酸络合亚铁离子活化过硫酸盐处理垃圾渗滤液，通过氨氮、COD、色度等指标监测，探讨不同因素对垃圾渗滤液的处理效果。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

垃圾渗滤液取自浙江温州某垃圾填埋场，该垃圾填埋场运行时间达10年以上，属于老龄垃圾填埋场。渗滤液用塑料桶密封运输，实验室4°C密封保存。水质情况见表2所示。

对该渗滤液水质指标作初步分析，反映水中天然存在的腐殖质类大分子有机物及芳香族化合物相对含量的UV254在稀释了250倍后，数值扔较高，说明渗滤液有机物腐化程度高，而BOD5/ CODCr=0.186，说明可生化性极低。

实验主要试剂见表3，主要仪器设备见表4

1.2 实验方法

一般性实验过程如下：取100 mL垃圾渗滤液置于250mL磨口锥形瓶中塞上真空塞，采用带搅拌恒温水浴锅并控制反应温度和时间，一定间隔时间取样测定COD、氨氮含量及色度。pH值影响因素探讨时，利用一定物质的量浓度的NaOH和H2SO4溶液调节体系的pH值。温度影响因素，通过恒温水浴锅循环供水的方式控制不同温度梯度。

1.3 分析方法

pH值采用雷磁PHS-3EppH酸度计测定，COD采用重铬酸盐法（HJ828-2017），BOD采用稀释接种法，氨氮含量采用纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009），色度采用铂钴比色法。

2 结果与讨论

2.1亚铁和柠檬酸螯合亚铁渗滤液中亚铁和三价铁浓度变化

为了考察渗滤液中，柠檬酸的加入对亚铁的螯合效果及体系氧化速率的影响，对比了单独加入亚铁和柠檬酸螯合亚铁体系中Fe2+、Fe3+、总铁的浓度变化。由图1可知，2h后单独加入Fe2+的渗滤液中，Fe2+浓度从56mg/L降至23.2mg/L，Fe3+浓度从0.90mg/L增至31.2mg/L，总铁浓度从56.90mg/L降至54.40mg/L。柠檬酸螯合亚铁渗滤液中，2h后，Fe2+浓度从56mg/L降至42.6mg/L，Fe3+浓度从0.90mg/L增至11.32mg/L，总铁浓度从56.90mg/L降至53.92mg/L。结果如图1表明，单独亚铁离子可被空气或渗滤液氧化，对比之下，柠檬酸的加入有效降低了亚铁离子的氧化速率，说明通过螯合作用增加了体系中高活性的铁物种浓度[5]。

2.2 不同反应体系处理效果对比

室温条件下，保持渗滤液初始pH值不做调整，在过硫酸盐（PS）、亚铁离子（Fe2+）和柠檬酸初始浓度分别为21、21、4.2mmol/L，同样反应条件下对CA/PS、Fe2+/PS、CA/ Fe2+/PS、热（60°C）/PS，单独PS这5个反应体系对垃圾渗滤液的去除效果如表5所示。

由表5可知，常温下单独PS体系对渗滤液的降解作用较小，对比加热条件下，热/PS体系对渗滤液的处理效果远高于常温，原因是PS中过氧键能够在高温条件下活化断裂生成硫酸根自由基，自由基的强氧化性加速了污染物的降解。CA/PS体系对渗滤液的降解效果甚微，其中氨氮的降解效果明显低于PS体系，可能的原因是相较于碱性介质，酸性条件下更不利于过硫酸盐氧化水中氨氮。对比于单独PS、热/PS、CA/PS三种体系，Fe2+/PS体系、CA/ Fe2+/PS对渗滤液的降解效果明显，说明Fe2+对过硫酸盐有明显的活化效果，而柠檬酸的加入进一步提高了亚铁离子活化过硫酸钾对渗滤液的降解性能。

2.3 温度对CA/ Fe2+/PS处理效果的影响

通过升高温度，采用热活化PS产生硫酸根自由基来矿化有机物，是活化过硫酸盐技术的研究热点之一。据研究，热激发PS所需活化能约为140.2KJ/mol，有机污染物的降解率也随温度升高而增大[6-7]。在pH为6.35，PS、Fe2+和CA初始浓度分别为21、21、4.2mmol/L条件下，考察不同温度对该体系污染物去除效果的影响，结果见图2。

由图2可知，不论是色度，氨氮还是COD均随着温度的上升，去除率提高，当温度达到70摄氏度时候，三者的去除率都接近100%，这是由于CA/ Fe2+/PS体系中过硫酸钾活化产生大量硫酸根自由基，将渗滤液中难降解有机物基本氧化碳化。

2.4 pH对CA/ Fe2+/PS处理效果的影响

室温时，在PS、Fe2+和CA初始浓度分别为21、21、4.2mmol/L条件下，反应4小时，考察不同pH值对该体系污染物去除效果的影响，结果见图3。

由图3可知，溶液酸碱性对氨氮， COD去除率影响较大，随着溶液碱性增强，氨氮的去除率逐渐增大，在实验pH值范围内，pH值为11的时候，氨氮去除率达到94%，表明碱性条件下有利于氨氮的去除，究其原因可能是碱性条件下，利于游离氨的形成，进而以气体形式逸出。相反COD去除率色度去除率随着pH增加总体呈现下降的趋势，虽然pH值11相比pH值10有所上升，但其去除率也仅为30%，相较于pH值为3时的86%去除率而言可以忽略不计，故而，酸性条件较碱性条件更有利COD去除，原因可能是酸性条件下，过硫酸盐活化产生较多的硫酸根自由基，有效降解有机物，而在碱性条件下，硫酸根自由基会与氢氧根离子反应而淬灭。色度的去除最佳条件是pH值=5，去除率可达92%，且酸碱性的变化对色度去除率影响不大。

2.4 反应时间对CA/ Fe2+/PS处理效果的影响

室温下，在pH为6.35，PS、Fe2+和CA初始浓度分别为21、21、4.2mmol/L条件下，考察反应时间对该体系污染物去除效果的影响。实验结果表明，氨氮、色度、COD均随反应时间的增加去除率先升高后降低，最后趋于稳定。COD去除率在反应时间4小时后达到最高82%，氨氮和色度都是在 3小时后趋于稳定，其中色度去除率86%，氨氮去除率91%。最佳反应时间数据可以为实际运行提供基础参数。

2.5 PS投加量对CA/ Fe2+/PS处理效果的影响

室温下，在pH为6.35， Fe2+和CA初始浓度分别为21、4.2mmol/L条件下，考察过硫酸钾投加量对该体系污染物去除效果的影响。结果见图4。由图可知，随着PS的投加量，氨氮、色度、COD去除率均是先增后减，最后趋于平缓，氨氮和色度最佳量为21mmol/L，去除率分别达到89%，91%，COD最佳投加量是24mmol/L，去除率达到81%。从实验结果可知，并不是PS投加量越大处理效果越好，可能的原因是溶液中过多的S2O82-会抑制SO4-.的产生，从而降低处理效果。

3 结论

采用柠檬酸螯合铁（Fe2+-CA）的Fe2+/CA/PS体系处理垃圾渗滤液，通过色度、氨氮、COD指标的测定，处理效果明显优于CA/PS、Fe2+/PS、热（60°C）/PS，单独PS四个反应体系。

在CA/ Fe2+/PS体系中，色度、氨氮、COD的去除效率随着温度升高，去除率提高，在70摄氏度下，三者的去除率接近100%。投加量的增加能促使反应体系产生更多硫酸根自由基，利于污染指标的去除，但PS投加过多，也可能抑制硫酸根自由基的生成，较为合适的浓度大约为21-24mmol/L。pH值对色度的去除效果不是特别明显，但对氨氮和COD的去除效果影响较大，在碱性条件下，明显有利于氨氮的去除，但反过来酸性条件下利于COD的去除。

参考文献：

[1] 徐海云.城市生活垃圾处理行业 2017 年发展综述 [J]. 中国环保产业， 2018，（7）：5-9.

[2] 邱松凯，范举红，黄开坚，等.臭氧-曝气生物滤池深度处理垃圾焚烧渗滤液可行性研究 [J]. 中国环境科学， 2014，34（10）：2513-2521.

[3] Chian ES K， DeWalle F B.Sanitary landfill leachates and their leachate treatment. Journal of the Environmental Engineering Division，1976，102（2）： 411-431.

[4] Chen G， Wu G， Li N， et al. Landfill leachate treatment by persulphate related advanced oxidation technologies [J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 418： 126355.

[5] WU X L，GU X G，LU S G，et al. Degradation of trichloroethylene in aqueous solution by persulfate activated with citric acid chelated ferrous ion[J].Chemical Engineering Journal，2014，255：585-592.

[6] 张祺.超声强化电活化过硫酸盐去除水中抗生素的研究[D].武汉：华中科技大学，2016.

[7] 王以茜.过硫酸盐法去除焚烧厂渗滤液反渗透膜进水富里酸的研究[D].重庆：重庆大学，2019.