γ 吸收法测定高浓度铀装置研制和工程应用

高浓度铀的测定技术，国内外经典的分析方法有硫酸亚铁还原一重铬酸钾滴定法[1]、控制电位库仑法[2]、混合 K 边界（HKED）吸收法[3]、以及陈晨等研究的波长色散 X 荧光法[4]、γ吸收法等。硫酸亚铁还原一重铬酸钾滴定法虽然分析精度高，但无论是人工滴定还是自动电位滴定，样品前处理步骤多、流程长，一般适用于产品分析；控制电位库仑法和混合 K 边界（HKED）法也是测量准确度高的方法，但测量成本高，时间长，适合产品分析和核材料衡算分析，不适宜大量样品的快速分析；波长色散 X 荧光法需要薄膜封装，在手套箱中进行薄膜源的密封性操作，耗时长难度大，无法实现准确快速分析；γ吸收法是目前高浓度铀测定技术中普遍应用的无损检测（NDT）方法，可以实现实验室和在线高浓度铀的准确、快速测量，满足控制分析要求。

目前，某厂采用γ吸收法测定工艺料液中的高浓度铀含量，而该厂原有的 Σ_Y 吸收测量装置，存在亟待解决的问题：定标器和外置放大器备品备件已停产，单道定标器确定 241Am59.5keV 的γ射线全能峰过程繁琐，且无法直接观察峰漂移，不能及时判定结果的准确性；手动控制镅源挡板，测量时挡板晃动导致准直失效，测量结果误差较大；测定自身γ辐射水平高的样品结果不准确；样品池成品规格一致性差，筛选繁琐，且有机玻璃材质制作的样品池遇酸和有机相容易变形、开裂，造成样品池几何形状改变或样品撒落；样品分析结果需手动计算易出现差错。

本工作针对原测量装置上述问题进行研究，改进研制了新的γ吸收测量装置并开展了工程验证实验。

1.实验原理

平行的γ射线透过溶液层时，有一部分射线和物质发生光电效应、康普顿效应、电子对效应，γ射线将在物质中衰减损失部分能量而被吸收。而没有与物质发生相互作用的γ射线将穿过吸收层，能量保持不变。γ 吸收法是基于测定射线被待测物质吸收的程度而间接获得待测物浓度的方法[5]。γ 吸收法测量原理如图 1 所示，当强度为 I0的平行 γ 射线束通过厚度为 d，浓度为c 的吸收液层时，有一部分射线被吸收后，强度变为 I。γ 吸收规律如式(1)，当 μ、d、I0确定时，γ 射线透射强度与溶液中的铀浓度有关。

图 1γ吸收原理示意图

I=I₀e^-μdc …(1)lnl lnI

C= ud + μd ……(2)

式中：I——γ 射线透射强度；

I0——γ 射线入射强度；

μ — —吸收元素的质量吸收系数，单位为平方厘米每克(cm2/g)；

d——吸收液层厚度，单位为厘米(cm)；

c——吸收元素浓度，单位为克每立方厘米(g/cm3)。

γ 吸收装置测高浓度铀是一种特殊形式的光度吸收法，241Am 标准源发射的特征 γ 射线(59.9keV)穿过样品时，射线与样品池中的铀元素相互作用，部分 γ 射线被吸收，在样品池的另一侧，探测器探测到的 γ 射线强度将减少，探测器将测到的信号传给数字化多道谱仪处理，探测的计数率越小铀浓度越高。计数率的对数值与样品中铀浓度呈线性关系如式(2)，因此配制不同浓度的铀标准溶液，绘制工作曲线，从而可定量分析样品中铀浓度。

2.装置研制

2.1γ吸收装置改进研制思路为解决原装置存在的问题，研制思路如下：

（1）样品放置部件和探测装置分区布置，样品放置部件置于手套箱内部，探测装置置于手套箱外部

（2）手套箱内部件耐腐蚀、易操作、便于清洗去污、屏蔽性能好；

（3）选择合适的探测器，消除样品自身 γ 放射性对测量结果的影响；

（4）设计新型样品池，规格统一、耐酸碱；

（5）实现镅源挡板自动控制；

（6）采用多道谱仪实现图谱记录，解决特征峰漂移问题；

（7）研发自动控制和数据处理的专用软件，具有自动寻峰和自动报出测量结果的功能；

（8）设计加工测量仪器与手套箱匹配的围封装置，保证手套箱的密封性，便于操作和去污。

如图 2 所示，γ 吸收装置包括 ²⁴¹Am 标准源、电动挡板、样品池、探测器、多道谱仪、数据处理系统等。其中， ²⁴¹Am 标准源、挡板、样品池等安装于手套箱内，探测器、数字化谱仪、数据处理系统等部件置于手套箱外。

图 2γ吸收测量装置示意图

2.2 测量装置研制

2.2.1 探测器选择

原γ吸收装置采用 NaI（Tl）晶体为探测器。NaI 探测器[6]吸收系数大，对γ射线的探测效率高，既可以测量低能 γ 射线，也可测量高能γ射线。某料液中含有大量的裂变产物，如 ¹³⁷Cs （661keV），γ放射性达 10⁹Bq/L ，高能γ射线造成散射背景过高和谱线漂移，使探测器测得的 的γ射线的计数率不符合对数吸收规律[7]，导致测量结果不准确。

由测量谱图可知，随着样品自身γ放射性较强的“热铀”进入，相对于冷铀样品谱图，实测的谱峰能量分辨率明显变差，且基线被明显抬高，对铀的测定产生严重的干扰。且由于空间电荷效应，仪器产生明显的非线性，导致峰位向低能端漂移[8]，随着样品自身γ放射性的增强，峰位的漂移会更为严重，基线抬高和谱线漂移会直接导致测量不准确。针对这种情况，需选择对 241Am59.5keV 特征峰有良好响应且能避免高能 γ 射线的影响的探测器。

Fast-SDD 探测器属于半导体探测器，对 1-100keV 的射线具有优异的能量分辨率和探测效率。其结构是一个PN 节，在PN 节两端施加一反向电压后，会在 PN 节中形成空间耗尽层。当γ射线经过探测器中空间耗尽层时， ΨΨ 射线损失能量，在空间耗尽层内产生电子-空穴对。在电场作用下电子-空穴对向两极板移动，经过电荷收集，形成信号。

Fast-SDD 探测器硅衬底的厚度一般在 300μm⋅500μ m 之间，空间耗尽层比较薄，当高能 ΨΨ 射线经过时，高能 y 射线损失很小便已通过探测器，无法形成有效信号。因此，Fast-SDD 探测器对高能γ放射性不敏感[9]。比如裂片元素中的 ¹³⁷Cs 放出的的高能γ射线(661KeV)，基本不会有射线沉积能量在探测器内，所以 Fast-SDD 探测器既具有对 241Am 特征峰的探测能力，同时避免了被料液中高能γ射线的影响[10]。

2.2.2 样品放置部件研制（1）样品放置部件的结构

为避免样品洒落污染测量系统，采用“样品池+塑料样品池托+金属样品盒套”设计，金属样品盒套固定在测量系统上，塑料样品托放置于金属样品盒套内，样品装入样品池后再放入塑料样品池托中进行测量。

样品盒套为圆形法兰，法兰上有三个螺孔，通过螺丝将样品盒套固定在双探测器底座上；下部为八棱柱，侧面设置一对透射孔，使镅源的 59.5keV 的 γ 射线穿过样品盒套射到样品池上；样品盒套中间的“十”字型方孔用于放置样品池托；样品池托为聚四氟乙烯材质，内设有长方体样品池放置槽，沾污后便于更换。

样品放置部件配置了密封盖，盖体正面形状为正方形，正中心位置开有小孔，通过紧固螺丝钉将提扭与盖子连接，用于保护样品测量室的清洁，防止异物或溶液落入样品池托。

（2）样品池的材质和规格

低原子序数的材料对入射的γ射线具有小的质量吸收系数[11]，可供选择的材质有聚四氟乙烯、有机玻璃和 ABS 树脂（丙烯腈-苯乙烯共聚物）等。原采用的聚四氟乙烯材质制作样品池时会因高温导致鼓包，成品率不高。有机玻璃材质的样品池采用玻璃胶粘贴成型，有机相样品和酸的洗涤浸泡易导致池子散裂。ABS（丙烯腈-苯乙烯共聚物）树脂材质的样品池能次成型，稳定性好、耐水、无机盐、碱、酸和有机溶液。

吸收池的厚度会影响测量结果，厚度与质量吸收系数和被测样品浓度成反比[12]。同时，厚度增大样品量增加干扰会增大，破坏吸收定律的线性关系。经计算和试验验证，采用长方体的样品池最佳，样品池厚度控制在 5mm 就可保证探测器对γ射线足够的探测效率。

…(3)

μ——吸收元素的质量吸收系数，单位为平方厘米每克(cm2/g)；

d——吸收液层厚度，单位为厘米(cm)；

C——吸收元素浓度，单位为克每立方厘米(g/cm3)。

2.2.3 镅源挡板自动化控制

原装置测量本底时，样品置于样品池中，用挡板遮挡放射源，需要人为手动操作控制镅源挡板完成本底测量。这不仅延长了操作时间，而且增加了由于人为操作镅源 板晃动使准直失效， 导致测量结果误差较大；针对此问题，设计将挡板固定在电动推杆上，通过电动推杆的伸缩控制放射源的开、关状态，实现样品测量和本底测量。电动推杆的控制操作通过软件完成。

2.3 数据处理部分研制

2.3.1 多道谱仪选择

原装置采用单道定标器，需要调节阈值和道宽，得出 241Am59.5keV 射线全能峰的计数率，然后绘制其全能峰的谱图。过程较为繁琐，不能直观显示全能峰，也不能有效的判断其峰位是否发生飘移。

多道谱仪能同时分析不同能量的γ射线，并对相同能量的γ射线进行计数统计，自动绘制能量谱图。多道谱仪能够自动识别 241Am 标准源的特征峰，保证测量的准确性，对于含有其它放射核素的样品，通过测量谱图也可以观察到其对应能量峰。

2.3.2 软件研发

研发专用软件实现数据的采集和处理工作，软件与多道谱仪配合完成测量，除自动控制挡板开关外还还具有如下功能：1）工作曲线自动拟合；2）测量结果自动显示；3）基本参数设置（增益、时间、测量次数等）；4）感兴趣区设置；5）数据库管理测量数据；6）历史数据查询等。

2.4 手套箱围封装置研制

2.4.1 手套箱围封焊接件研制

焊接件通过手套箱底部正方形孔焊接在手套箱内的底板上，焊接件的底部有 4 个螺孔与机芯座体连接，通过螺丝将手套箱与仪器的探测器底座相连接，手套箱内的焊接件部分高于手套箱底部，防止清洗去污手套箱时污水流入样品盒套，污染仪器。

2.4.2 仪器安装

根据岗位现有手套箱条件，设计加工合适的围封装置。围封装置密封性良好，手套箱与装置连接处经氩弧焊焊接，样品测量底座外沿高于手套箱内底面，带盖且进行抛光处理。对手套箱进行整改后，现场安装 γ 吸测量和手套箱接口装置。

3.验证实验和方法建立

3.1 实验部分

3.1.1 试剂材料和设备

八氧化三铀(U3O8)，GBW04201，核工业北京化工冶金研究院；放射性标准溶液，中国原子能科学研究院提供；其他化学试剂均为市售，纯度为分析纯或优于分析纯；CIT-3700γ吸收装置，（本研究研制设备）；自动取样器：200μL，1000μL，5000μL，JJG196A 级；透明 ABS 样品池。

3.1.2 工作曲线绘制

移取 1mL 系列铀标准于样品池中，将样品池置于测量室内，设定测量时间为 120s，按铀浓度从低到高依次测量铀标准溶液的本底计数率和吸收后的 γ 计数率。以计数率的对数值为横坐标，铀浓度为纵坐标作图，绘制工作曲线，线性相关系数R2 不低于 0.995。

3.2 精密度与加标回收率实验

3.2.1 精密度实验

分别取模拟样品 A 和 B，1.00mL 各 6 份，按照试验方法步骤进行测定，结果可知，γ 吸收测高浓铀样品精密度优于 0.35%。3.2.2 加标回收率实验

分别取 5.00mL 模拟样品 A，6 份，依次加入 1.00mL 水相铀标准溶液定容于 10mL 容量瓶中，按照试验方法步骤进行测，结果可知 γ 吸收测高浓铀水相样品加标回收率是 99.21%～ 100.5%_< 。

取 5.00mL 的模拟样品 B，6 份，依次加入 4.00mL 有机相铀标准溶液定容于 10mL 容量瓶中，按照试验方法步骤进行测定，结果可知 γ 吸收测高浓铀有机相样品加标回收率在 98.84%～100.9%。

3.2.3 符合性实验

某工艺料液高浓铀样品，与容量分析法做比对实验，结果可知，测量工艺样品中的铀浓度，经典的容量法与改进后的 γ吸收装置所测的结果相对偏差均优于±2.74%，方法符合性良好。

4.结论

本研究研制了 γ 吸收测量装置，改进完成了样品放置部件和探测器的分区布置，建立了工艺料液中γ吸收法测高浓铀的分析方法。

开展了工程验证实验，确定了相关参数，结果表明改进后的γ吸收装置测量铀浓度结果精密度优于 0.35%，水相样品加标回收率在 99.21%～100.5%，有机相样品加标回收率在 98.84%～100.96%。

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