滴定分析法测定金属材料中主成分含量的不确定度评定

引言

对于金属材料而言，内部主要成分含量是决定其强度以及耐腐蚀性的核心指标。当选择滴定分析法测定金属材料主要成分含量时，则主要归于该方法成本低廉且操作便捷。

1 滴定分析不确定来源识别与数据建模构建

1.1 不确定来源识别

本研究以低合金钢中铬的测定为例，在滴定分析不确定度来源识别过程中，需要从全检测流程进行系统化梳理。按流程划分主要包括：标准溶液配置环节的基准物质纯度、称量误差、容量器皿校准；滴定环节的滴定管容积偏差、终点判断差异、平行重复性；样品处理过程中的称量均匀性、溶解等。

1.2 数学模型建模

根据当前滴定反应中所呈现的铬与硫酸亚铁铵的计量关系（Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O） ），可尝试构建具备低合金钢中铬含量（ωCr，质量分数）的计算模型，该模型的构建可以明确各测量变量与主成分含量之间所具备的定量关联，由此也能够为后续的分量量化处理提供参考基础。计算模型如下：

在该公式模型中：C 表示为硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L），主要以基准重铬酸钾标定而获得，一般要平行进行3 次标定才能取其平均值；V则代表的是滴定消耗标准溶液体积（mL），同样是取平行滴定3 次的均值；MCr 主要表示的是铬的摩尔质量；而 ρ_m 则代表的是样品称量时的质量 Π（g） ），优选减量法进行称量，其单次称量误差一般被控制在 ±0.05mg 这一范围内[1]。

2 不确定度分量的量化评定分析

2.1 标准溶液浓度不确定度评定

在低合金钢中铬的测定中，使用硫酸亚铁铵滴定法，其标准溶液浓度会直接影响铬含量的测定准确性，因而本实验中选用重铬酸钾作为基准物质，其酸性条件下与硫酸亚铁铵反应具备明确计量关系，且性质稳定、易纯化。随后在确定主要来源后，便可使用 1000mL 的 A 级容量瓶开展定容，此环节的体积允许误差为 ±0.40mL 。之后再按均匀分布特点，将其转化为标准不确定度。

2.2 滴定体积的不确定度评定

在铬的滴定终点以二苯胺磺酸钠指示剂变紫色为参考准，考虑到主观判断差异大，故要严格控制滴定条件。在具体实验环节，需要操作人员采用 50mL 的A 级酸式滴定管，容量允许差一般为 ±0.05mL ，随即按三角分布形态估计标准不确定度。需要把控的是，此时实验室温度变化要严格控制在±2℃之内。在根据水的体膨胀系数 2.1×10^-4/^∘C ，详细计算温度引入下的体积变化量。在重复性分量方面，需要通过对相同的样品进行多达 8 次平行滴定实验，这样才能够测定得出数值的标准偏差表征。

综合上述各分量来看，不仅要具备独立性，也要具有共同作用于总滴定体积的不确定度，此时还要按照不确定度的传播规律整合获取到最终结果。然而，滴定体积的合成相对标准不确定度一般为 0.12% ，在具体计算过程中还要结合不同变量的灵敏系数与相关性判定。

2.3 样品称量与前处理的不确定度评定

对于样品称量及前处理环节中的不确定度，主要来源于样品称量、溶解定容和分液移取过程。按照常规称量环节，需使用万分之一的电子天平，校准证书所给出的扩展不确定度一般 0.1mg（k=2） 。当样品通过混合酸溶解之后便会转移到容量为 250mL 的容量瓶中进行定容处理，在标准范围内，A 级容量瓶的容量允许差则为 ±0.15mL 。在之后的操作环节，要选择允许误差是 ±0.03mL 的移液管，从定溶液中分取出 25mL 的试液。尽管其溶解过程中的偏差无法被直接量化，但依旧能够借助空白实验与回收率参与控制和评估[2]。

基于上述各分量来看，当以容量器皿的允许和天平误差为主时，仍需合理评估出各分布类型，再将其转化为标准的不确定度，由此一来，最终合成所得出样品前处理环节的相对标准不确定度则是 0.07% 。

3 不确定度的合成、扩展与评定结果验证

3.1 不确定度合成

面向不确定度合成，一般要选用方和根法，简单理解就是要各自输入变量的相对标准不确定度平方和的平方根。这一方法与《测量不确定度表示指南》（GUM）的推荐流程相符合。在具体操作步骤上，应优先计算出每个分量的相对标准不确定度。需要关注的是，滴定体积分量对总不确定度的贡献最大，这也表明其与铬测定过程中的终点判断难度较大的特点相互对应。其合成公式为：

3.2 不确定度的扩展

在扩展不确定度时，应根据置信水平选取包含因子 k 。一般金属材料检测中常应用的置信水平为 95% ，参考这一占比，当平行测定次数达到 8次时，近似值便取 K=2 ，以此更好的比对结果。由此可知，在探寻铬含量的 扩 展 不 确 定 度 时 ， 则 为 标 准 不 确 定 度 ×K 值 ， 本 研 究 中 为0.0011%×2=0.0022% 。但考虑到有效数字的一致性，最终的测定结果一般要表示为 ωωcr=（0.85±0.002）% （ 1=2 ）。在实际报告呈现中也要重视两个重要方面：其一，包含因子的选取依据；其二，各不确定度分量的控制措施。当把控这两个方面时，才能够为数据使用者提供更加完善的可信度信息参照。

3.3 评定结果的有效验证

为全面验证评定体系的标准性，主要通过选取源自（钢研纳克检测技术股份有限公司）的 3 个不同批次下的低合金钢标准样品，其编号分别为：NCS HC 32121、NCS HC 32122、NCS HC 32123，随即展开平行测定，在测定中每个样品需独立测定多达 8 次，依照上述流程评定不确定度。而不同样品的测得值均位于证书参考值范围之内，而扩展不确定度和证书所给出的参考不确定度相接近，其重复性指标差也 <0.02% 。从中表明，此评定体系具备控制检测过程中的不确定度来源能力，可有效用于实际检测工作中[3]。

结束语：综上所述，本研究主要选取了低合金钢中铬的滴定分析为探究点，通过构建具有覆盖性的来源识别、分量量化以及验证结果的金属材料组主要成分不确定度评定流程，在以其相对细化的多环节操作控制条件为辅助，大幅度提升了评定结果具备的实用性与准确性。在其后续实验探究环节，可尝试结合自动化滴定仪器的运用，尽可能优化测定操作重复性所带来的一些不确定度影响，由此也将进一步强化评定体系所具备的功能效率与测定精度。

参考文献：

[1] 苏玉龙，张金娥，贺铭兰.EDTA 滴定法测定铜镁中间合金中镁[J].冶金分析， 2021， 041（010）：83-90.

[2] 谷臣泉.金属材料化学成分检测潜在问题及其对策研究[J].冶金与材料， 2024， 44（1）：70-72.

[3] 王婷.矿石样品中金属元素化学分析方法的应用研究[J].世界有色金属， 2021， 000（015）：192-193.