醋酸乙烯合成工段原料配比与工艺参数协同优化及反应性能提升研究

一、引言

醋酸乙烯（VAc）是制备聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等高分子材料的关键单体，其合成工艺的经济性与环保性直接影响下游产业的发展。当前工业上普遍采用乙烯气相法合成醋酸乙烯，以乙烯、醋酸为原料，在钯金（Pd-Au）负载型催化剂作用下，通过氧化偶联反应生成目标产物，主要反应方程式为： C₂ H₄ +CH ₃COOH+1/2O₂CH₃ ₃ COOCH=CH₂ ₂ +H₂ ₂O。该反应体系受原料配比、反应温度、压力、空速及氧含量等多因素耦合影响，存在反应效率偏低、催化剂失活较快等问题。研究表明，原料中乙烯与醋酸的摩尔比直接影响反应物的吸附与活化过程，而反应温度和压力则通过改变反应动力学与热力学平衡影响产物分布。此外，空速作为表征反应物与催化剂接触时间的关键参数，对反应转化率和选择性具有显著调控作用。因此，实现原料配比与工艺参数的协同优化，是提升醋酸乙烯合成反应性能的核心途径。

二、实验部分

（一）实验装置与材料

实验采用连续流动固定床反应器（内径 20mm ，长度 500mm ），反应器主体材质为316L 不锈钢，外部配备电加热套及温度控制系统（控温精度 ±1^∘C ）。原料气路系统由质量流量计（精度 ±0.5% FS）控制乙烯（纯度 99.99% ）、氧气（纯度 99.99% ）及氮气（纯度 99.999% ，作为平衡气）的流量，液态醋酸经高压计量泵（流量精度 ±1% ）输送至汽化器（温度 120^∘C ），与气态原料预混合后进入反应器。

催化剂采用工业级 Pd⋅Au/SiO₂ 催化剂，其中 Pd 负载量为 0.5wt% ， Au/Pd 摩尔比为 0.8，催化剂颗粒度为 20-40 目，装填量为 50mL ，床层上下填充石英砂以消除边缘效应。反应产物经冷凝分离后，气相产物通过在线气相色谱（Agilent 7890A）分析，配备 HP-5 毛细管柱（ ）和氢火焰离子化检测器（FID）；液相产物采用离线气相色谱（Shimadzu GC-2014）分析，配备 DB-WAX 毛细管柱（ 30m×0.25mm×0.25μm) ），以正丁醇为内标物定量。

（二）实验方法

实验采用单因素变量法与响应面法相结合的研究策略。首先固定反应压力0.8MPa 、空速 1800h^- ¹、氧烯比 0.15，考察乙烯与醋酸摩尔比（1.2-2.0）对反应性能的影响；随后固定原料配比（乙烯：醋酸 =1.6:1⟩ ）及其他参数，探究反应温度（140-180℃）的作用规律；在此基础上，通过 Box-Behnken 设计，以反应温度、压力（0.6-1.0MPa）、空速（1200-2400h⁻ ¹）为自变量，乙烯转化率和醋酸乙烯选择性为响应值，进行三因素三水平实验设计，共计 17 组实验点（含 5 组中心点重复实验），采用 Design-Expert12 软件进行数据拟合与优化。

实验前，催化剂需经预处理：在氮气氛围下升温至 160^∘C ，保温 2h，随后切换为氢气（体积分数 5% ）与氮气混合气，于 180℃还原 4h，降至反应温度后通入原料气启动反应。每组实验稳定运行 4h 后开始取样分析，连续取样 3 次，取平均值作为实验结果。

三、结果与讨论

（一）原料配比对反应性能的影响

在反应温度严格控制为 160℃、反应压力稳定在 _0.8MPa 、空速设定为 1800h⁻ ¹、氧烯比维持 0.15 的实验条件下，系统探究了乙烯与醋酸摩尔比对反应性能的影响，结果如图 1 所示。数据显示，当乙烯与醋酸摩尔比从 1.2 逐步增大到 1.6 的过程中，乙烯转化率呈现持续上升趋势，从初始的 28.5% 稳步提升至 34.2% ；与此同时，醋酸乙烯选择性也同步提高，由 90.1% 升至 94.5%. 。然而，当摩尔比继续增大至 2.0 时，反应性能出现明显回落，乙烯转化率降至 31.8% ，醋酸乙烯选择性也略微下降至 93.2%

从反应机理角度分析，乙烯在催化剂活性中心的吸附能显著高于醋酸分子，适当提高乙烯比例可通过竞争吸附效应促进醋酸分子在活性位点的活化转化，从而提高醋酸利用率。但当乙烯过量时，其在催化剂表面的强吸附会占据大量活性位点，阻碍醋酸分子的有效吸附，同时过量乙烯易发生深度氧化副反应，生成 CO₂ ₂等非目标产物，导致选择性下降。综合实验数据与机理分析，确定 1.5-1.7 为乙烯与醋酸摩尔比的最优区间。

（二）反应温度的影响

固定原料配比为乙烯：醋酸 =1.6:1 ，在反应压力 _0.8MPa 、空速 1800h^- ¹、氧烯比 0.15 的恒定条件下，研究了反应温度对醋酸乙烯合成反应的调控作用。实验结果表明，温度从 140^∘C 升高至 160℃时，乙烯转化率呈现显著提升态势，从 25.3% 快速增至 34.2% ，醋酸乙烯选择性也从 92.3% 提高到 94.5% ；当温度进一步升高至 180^∘C ，乙烯转化率仅小幅升至 35.1% ，但醋酸乙烯选择性却显著下降至 90.7% 。

低温区间（140-160℃）内，反应速率主要受动力学因素控制，温度升高使反应体系活化分子比例增加，加速了主反应的进行，因此转化率与选择性同步提升。这是由于该温度范围内，升高温度有利于维持催化剂活性中心 Pd²⁺ 的氧化态，而 Pd²⁺ 是催化乙烯与醋酸偶联反应的关键活性物种。当温度超过 165℃后，催化剂表面 Pd²⁺ 易被还原为 Pd^∘ ，导致活性中心结构改变，不仅促进乙烯深度氧化生成 CO、 CO₂ ，还会引发醋酸分子的分解反应，同时高温可能导致催化剂颗粒烧结，进一步加剧选择性下降。

（三）压力与空速的协同作用

在原料配比固定为乙烯：醋酸 =1.6:1 的基础上，重点考察了反应压力与空速的交互作用对反应性能的影响规律。实验发现，当反应压力从 0.6MPa 提升至 0.8MPa 时，不同空速条件下的乙烯转化率均呈现上升趋势：在空速为 1200h⁻ ¹ 时，转化率从32.1% 升至 36.5% ；在空速为 2400h⁻ ¹ 时，转化率从 22.3% 升至 26.8% 。与之相反，醋酸乙烯选择性则随压力升高而略有下降，且空速越大，选择性下降幅度越小。

从传质与反应动力学角度分析，高压环境可提高反应体系中气态反应物的分压，增强其在催化剂微孔内的扩散速率和吸附量，延长反应物与活性中心的接触时间，从而显著提升转化率。空速增大意味着单位时间内通过催化剂床层的反应物量增加，反应物与催化剂的接触时间缩短，导致转化率下降，但同时也减少了产物在催化剂表面的停留时间，抑制了醋酸乙烯的二次分解反应，使选择性得以提高。因此，压力与空速的协同调控需兼顾转化率与选择性的平衡，通过优化组合实现目标产物产率最大化。

（四）响应面法优化结果

基于 Box-Behnken 实验设计原理，选取反应温度、压力、空速为关键变量，构建了三因素三水平的实验矩阵，以乙烯转化率（ ⟨Y₁ ₁）和醋酸乙烯选择性（ ^'Y₂ ）为响应值，通过二次回归拟合得到相应的回归方程。统计分析显示，回归方程的 P 值小于0.0001，表明模型具有极高的显著性；而失拟项 P 值大于 0.05，说明模型对实验数据的拟合度良好，可准确描述各参数与反应性能之间的非线性关系。

利用该模型进行参数寻优，得到最优工艺参数组合为：反应温度 162^∘C ，压力0.85MPa，空速 1650h⁻ ¹，乙烯与醋酸摩尔比 1.6:1，氧烯比 0.15。为验证模型可靠性，在最优条件下进行了 3 次平行验证实验，测得乙烯平均转化率为 35.2% ，醋酸乙烯平均选择性为 94.8% 。与模型预测值（转化率 35.5% 、选择性 94.6% ）相比，相对误差均小于 1% ，证实了响应面法在工艺参数协同优化中的有效性，为后续工业放大提供了可靠的理论依据。

四、结论

本研究表明，原料配比对醋酸乙烯合成反应性能影响显著，最优乙烯与醋酸摩尔比为 1.6:1，此时乙烯转化率与醋酸乙烯选择性均达到较高水平；反应温度存在最佳值（160-165℃），过高温度会导致选择性下降，需通过精确控温维持催化剂活性中心的最佳氧化态；压力与空速存在协同作用，高压有利于提升转化率，高空速有助于提高选择性，最优空速范围为 1500-1800h⁻ ¹，压力为 0.8–0.9MPa 。通过响应面法实现多参数协同优化后，乙烯转化率可达 35.2% ，醋酸乙烯选择性提升至 94.8% ，较优化前分别提高 4.3% 和 3.6% ，显著提升了反应性能。本研究为醋酸乙烯合成工段的工艺参数调控提供了量化依据，通过原料配比与工艺参数的协同优化，可有效提高反应效率，降低能耗，对工业生产具有实际指导意义。

参考文献

[1]刘琦.长链磷杂菲协效阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的制备及性能研究[D].昆明理工大学,2023.

[2]张倩.硅氧烷改性醋酸乙烯酯多元共聚物的制备与性能研究[D].湖北大学,2023.